過渡金屬（TM）氧化物正極因能量密度高、倍率性能優(yōu)異、成本低等特點，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池。然而，在循環(huán)過程中，過渡金屬離子會從正極溶解進入電解液，隨后通過電遷移到達負極附近并最終沉積在負極顆粒表面的界面膜（SEI膜）上，這一過程被稱為串擾效應(yīng)。已有研究表明，過渡金屬離子可能破壞并重構(gòu)負極SEI膜，引發(fā)負極界面持續(xù)增長，進而導(dǎo)致電池容量衰減，但其潛在機制仍存在爭議。因此，明確過渡金屬離子在電解液中的存在方式，在負極側(cè)的沉積形式、在SEI膜中的組成，以及過渡金屬離子如何誘導(dǎo)SEI膜增長，對于理解串擾效應(yīng)對SEI膜性質(zhì)及鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心王雪鋒特聘研究員采用冷凍電鏡技術(shù)，研究了過渡金屬離子Fe（來自LiFePO4正極）和Mn（來自含Mn氧化物正極）的串擾效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了一些共性問題。首先，過渡金屬離子（例如Fe3+、Fe2+和Mn2+）進入電解液中優(yōu)先與電解液中的溶劑配位形成類似“溶劑-TM”，不僅提高了電解液還原電位（更容易被還原），還會催化電解液發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，使過渡金屬離子以有機絡(luò)合物（如有機Fe、有機Mn）的形式沉積在SEI膜中。其次，過渡金屬離子對電解液分解具有催化作用，不僅導(dǎo)致發(fā)生更多的副反應(yīng)和額外氣體（如CO、C2H4、CO2等）釋放，而且會破壞SEI膜的完整性，導(dǎo)致電解液不斷滲透至負極表面被分解。因此，在循環(huán)過程中，持續(xù)的界面副反應(yīng)消耗活性Li離子，導(dǎo)致SEI膜呈現(xiàn)出"自下而上"的生長，

不斷增厚引起電池極化增加。此外，研究還證實，過渡金屬離子的價態(tài)越高，對電解液的催化作用越顯著，產(chǎn)氣越多，SEI膜增長速度越快，電池性能衰減也越快。

圖：過渡金屬離子串擾效應(yīng)作用機制

基于對過渡金屬離子在電池退化中作用機制的理解，團隊提出兩條降低其有害影響的策略：（1）采用與過渡金屬離子結(jié)合能較低的溶劑作為電解液成分；（2）在電池化成階段構(gòu)建具有更優(yōu)電子絕緣性的致密SEI膜，以抑制溶劑化過渡金屬離子向負極擴散，并阻斷其對電解液的催化還原反應(yīng)。本研究更新了對過渡金屬串擾對SEI性質(zhì)和鋰離子電池性能的理解，為提高電池循環(huán)壽命提供了潛在策略。

相關(guān)成果以“Worse interference of Fe3+ than Fe2+ on degrading the interphase and performance of LiFePO4||graphite battery”和“Interplay between the dissolved Mn2+ and solid electrolyte interphases of graphite anode”為題分別發(fā)表在國際期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上。上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、北京市自然科學基金和中國科學院的資助。

編輯：冰糕