寧德時(shí)代21C實(shí)驗(yàn)室王瀚森/歐陽楚英在Nature Nanotechnology上發(fā)表Interfacial reaction quantification enables long-cycling lithium metal batteries文章，通過對(duì)鋰金屬電極界面反應(yīng)的定量研究，發(fā)展了實(shí)用化鋰金屬電池的新見解。

近年來，延長循環(huán)壽命的研究重點(diǎn)集中在調(diào)整鋰離子溶劑化環(huán)境以及設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)界面（SEIs）上，這些策略能夠在一定程度上抑制界面反應(yīng)。盡管這些創(chuàng)新的電解液策略提高了LMBs的庫倫效率（CE），但采用這些策略的工業(yè)級(jí)原型電池仍然存在循環(huán)壽命不理想的問題。為了提高LMBs商業(yè)化設(shè)計(jì)的可行性，定量了解LMB循環(huán)過程中電化學(xué)活性鋰和電解液組分的消耗路徑至關(guān)重要。然而，這一領(lǐng)域依然關(guān)注度較少。因此，本文致力于對(duì)這些消耗路徑進(jìn)行定量分析，從而為設(shè)計(jì)更耐用的電解液提供指導(dǎo)，為實(shí)現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命的實(shí)用LMBs奠定基礎(chǔ)。

圖1 定量界面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)長循環(huán)鋰金屬電池

本文優(yōu)化了一種滴定質(zhì)譜法，用于量化殘余固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI，指鋰金屬負(fù)極體積變化后殘留的SEI）中鋰的積累，以及電子隔離的“失活”鋰（死鋰）的含量，從而監(jiān)測LMB中活性鋰的含量。進(jìn)一步地，本文開發(fā)了一種提取氣體-離子色譜法（如圖1a所示），用于量化局部高濃度電解液（LHCE）中每種組分的消耗。LHCE由雙(氟磺酰)亞胺鋰（LiFSI）鹽、二甲氧基乙烷（DME）溶劑和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）稀釋劑以1:1.2:3摩爾比組成。通過這些技術(shù)，本文定量繪制了實(shí)際LMB在循環(huán)過程中活性鋰和電解液各組分的演變圖，以及它們的界面反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，LiFSI的分解在界面反應(yīng)中占主導(dǎo)地位（見圖1b）。

傳統(tǒng)的局部高濃度電解液（LHCE）設(shè)計(jì)優(yōu)先考慮局部濃縮鋰離子，以實(shí)現(xiàn)有利的溶劑化環(huán)境。然而，本文的LHCE電解液即使在電池接近失效時(shí)仍能夠保持這種有利的溶劑化環(huán)境。電池失效的根本原因是LiFSI的持續(xù)消耗，這導(dǎo)致正極內(nèi)部電解液中的鋰離子在放電過程中逐漸耗盡。因此，在長循環(huán)中，保持電解液的整體鋰鹽濃度（不僅僅是局部濃度）與維持有利的溶劑化環(huán)境同樣重要。為了在不改變鋰離子溶劑化環(huán)境的情況下提高電解液中LiFSI的摩爾濃度，本文用分子量較低的稀釋劑雙（三氟乙基）醚（BTFE）替代了TTE，并保持相同的摩爾比。采用BTFE后，電解液具有更高的整體LiFSI濃度和離子電導(dǎo)率，同時(shí)粘度更低。雖然兩種配方的庫倫效率（CE）相似，但BTFE配方的循環(huán)壽命翻倍，達(dá)到483次循環(huán)（如圖1c所示）。

增加電解液體積雖可改善循環(huán)性能，但會(huì)降低LMB的能量密度，從而抵消鋰金屬負(fù)極的優(yōu)勢。通過本文的電解液設(shè)計(jì)策略，可以在不增加電解液用量的情況下延長循環(huán)壽命，從而實(shí)現(xiàn)既具有高能量密度又具備長壽命的LMB。然而，要徹底變革L(fēng)MB技術(shù)，庫倫效率（CE）的進(jìn)一步突破仍然至關(guān)重要，而這并非當(dāng)前電解液設(shè)計(jì)策略所直接解決的問題。改善鋰金屬沉積的形貌可減少界面反應(yīng)發(fā)生的表面積，從而提升CE。通過調(diào)控鋰金屬電化學(xué)沉積過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積形貌的控制。另一種提升CE的方法是抑制鋰金屬與電解液之間的界面反應(yīng)。這可以通過提高電解液的負(fù)極穩(wěn)定性，以及在鋰金屬電極上構(gòu)建人工SEI來實(shí)現(xiàn)。理想的人工SEI需要在電化學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能上具有穩(wěn)定性，并且能夠在鋰金屬持續(xù)沉積/剝離過程中保持完整且不破裂。這些策略將有助于實(shí)現(xiàn)更高效、更持久的LMB，同時(shí)保持高能量密度的優(yōu)勢。

馬里蘭大學(xué)王春生團(tuán)隊(duì)在Nature Energy上發(fā)表Dynamically expanding the electrochemical stability window during charging研究型文章，利用充電過程中鹽濃度誘導(dǎo)的相分離，在電池兩極的分別富集抗還原和抗氧化的溶劑。這種動(dòng)態(tài)分離擴(kuò)展了電化學(xué)穩(wěn)定窗口，使鋅金屬電池和鋰金屬電池能夠突破傳統(tǒng)水系和非水系電解液的限制，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

快速充電高能量電池是實(shí)現(xiàn)交通電氣化和其他高功率應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。當(dāng)充電電流增加時(shí)，由此產(chǎn)生的電池過電位通常會(huì)超過電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，導(dǎo)致不良的副反應(yīng)以及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。為了提升快速充電能力，以往的研究主要集中于通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)或調(diào)整電解液成分來擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口。然而，這些策略在快速充電和能量密度之間存在固有的權(quán)衡。問題的根源在于電解液固定的電化學(xué)穩(wěn)定窗口與充電過程中動(dòng)態(tài)增加的電池過電位之間的不匹配。開發(fā)一種能夠在充電過程中實(shí)時(shí)自適應(yīng)擴(kuò)展其電化學(xué)穩(wěn)定窗口的電解液，可能為同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和快速充電性能提供解決途徑。

本文設(shè)計(jì)了一種自適應(yīng)電解液，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口能夠在充電過程中動(dòng)態(tài)擴(kuò)展。這種電解液由鹽、抗氧化溶劑和抗還原溶劑組成的三元混合物構(gòu)成，在靜置狀態(tài)下被配制為均相體系并達(dá)到濁點(diǎn)。當(dāng)充電時(shí)，鹽濃度梯度引發(fā)溶劑外排效應(yīng)（也稱為鹽析效應(yīng)），從而觸發(fā)相分離。本文選擇了鹽親和性較高的抗氧化溶劑，使其在正極附近富集，而鹽親和性較低的抗還原溶劑則在負(fù)極附近富集。這種空間上的重新分布為局部化學(xué)環(huán)境提供了應(yīng)對(duì)氧化和還原壓力的能力，從而有效地實(shí)時(shí)拓寬了電化學(xué)穩(wěn)定窗口（如圖2所示）。與傳統(tǒng)電解液需要考慮正極和負(fù)極穩(wěn)定性之間的權(quán)衡不同，這種電解液能夠根據(jù)電極荷電態(tài)條件動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)水系鋅金屬電池和非水系鋰金屬電池在高倍率下的穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)無需犧牲能量密度。

圖2自適應(yīng)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口的動(dòng)態(tài)擴(kuò)展

未來的工作將重點(diǎn)放在對(duì)自適應(yīng)電解液中界面過程的原位表征，以及將這一策略推廣到凝膠狀體系中。此外，將這一配方放大并在軟包電池中進(jìn)行驗(yàn)證以適應(yīng)實(shí)際充電協(xié)議，也是下一步的重要方向。

帝國理工大學(xué)Gregory Offer團(tuán)隊(duì)在Nature Energy上發(fā)表Fast-charging lithium-ion batteries require a systems engineering approach綜述文章，總結(jié)了快充環(huán)境下電池各個(gè)部件面臨的問題，并給出了相應(yīng)的解決方案，為商業(yè)快充電池設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

快速充電已成為推動(dòng)電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備廣泛普及的關(guān)鍵技術(shù)。然而，在實(shí)現(xiàn)快速充電的同時(shí)，不犧牲電池壽命、安全性或能量密度，仍然是一項(xiàng)復(fù)雜的挑戰(zhàn)。這一困難的核心在于電池反應(yīng)過程本質(zhì)上是多尺度的、多物理特性，其涉及材料、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、熱管理和機(jī)械穩(wěn)定性等多個(gè)方面。電池本質(zhì)上是一個(gè)非平衡裝置，這意味著異質(zhì)性是其正常運(yùn)行中不可避免甚至必要的結(jié)果。然而，當(dāng)這種異質(zhì)性過于嚴(yán)重時(shí)，會(huì)引發(fā)顯著問題，包括性能下降、循環(huán)壽命縮短，甚至導(dǎo)致危險(xiǎn)的失效模式。為應(yīng)對(duì)這些問題，采用整體系統(tǒng)工程方法成為推動(dòng)電池設(shè)計(jì)進(jìn)步的必要手段。

首先，必須避免在沒有全局優(yōu)化策略指導(dǎo)下陷入子系統(tǒng)優(yōu)化的陷阱。在孤立的研究或開發(fā)環(huán)境中，各團(tuán)隊(duì)通常專注于優(yōu)化他們認(rèn)為最關(guān)鍵的電池方面，比如材料、熱管理或電池結(jié)構(gòu)，但卻未能充分考慮系統(tǒng)級(jí)的權(quán)衡。這種局部優(yōu)化可能導(dǎo)致整體性能的折衷，限制解決方案在實(shí)際應(yīng)用中的有效性和可行性。因此，推動(dòng)研究從狹隘的單點(diǎn)優(yōu)化轉(zhuǎn)向基于系統(tǒng)級(jí)目標(biāo)的協(xié)同優(yōu)化至關(guān)重要。

第二，在快速充電的背景下，由于性能、安全性和成本之間的權(quán)衡尤為突出，多尺度建模成為應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)并開發(fā)平衡的系統(tǒng)級(jí)解決方案的關(guān)鍵手段。通過多尺度建模，研究者可以從分子或材料層級(jí)到單體電池、模組甚至整包系統(tǒng)的不同尺度上深入理解這些異質(zhì)性如何影響電池行為。這種方法不僅能揭示局部現(xiàn)象和系統(tǒng)性相互作用，還能指導(dǎo)優(yōu)化策略，確�？焖俪潆姉l件下性能、安全性和成本的最佳平衡。

第三，建立標(biāo)準(zhǔn)化的評(píng)估機(jī)制對(duì)于將安全性和高性能設(shè)計(jì)從學(xué)術(shù)關(guān)注提升為快速充電電池的行業(yè)共識(shí)至關(guān)重要。在快速充電電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，系統(tǒng)級(jí)異質(zhì)性的可接受范圍應(yīng)得到更廣泛的討論，并制可接受標(biāo)準(zhǔn)和目標(biāo)。這將確保平衡和整體性的優(yōu)化不再被視為可選項(xiàng)，而是成為設(shè)計(jì)的基本條件。例如，明確異質(zhì)性對(duì)壽命、安全性和性能的影響閾值，有助于統(tǒng)一學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研發(fā)方向，推動(dòng)從組件到系統(tǒng)級(jí)的設(shè)計(jì)決策更加一致，從而保障快速充電電池的安全性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

第四，通過采取更開放的態(tài)度縮小實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際應(yīng)用之間的差距，特別是通過共享數(shù)據(jù)，可以加速包括充電協(xié)議和基礎(chǔ)設(shè)施在內(nèi)的快速充電技術(shù)的發(fā)展。長期來看，行業(yè)將從共享實(shí)際電池性能數(shù)據(jù)中受益，尤其是在快速變化的條件下，空間和時(shí)間異質(zhì)性發(fā)揮決定性作用時(shí)。訪問匿名化數(shù)據(jù)集和聯(lián)邦學(xué)習(xí)10將使學(xué)術(shù)研究人員能夠設(shè)計(jì)更貼近實(shí)際系統(tǒng)行為的實(shí)驗(yàn)和模型。雖然本文充分認(rèn)可保護(hù)專有技術(shù)的重要性，但本文強(qiáng)烈鼓勵(lì)行業(yè)利益相關(guān)者權(quán)衡獨(dú)自行動(dòng)的成本與參與并受益于社區(qū)協(xié)作的成本，并在可能的情況下共享非敏感且具有代表性的數(shù)據(jù)集。

圖3 推動(dòng)多尺度水平快速充電電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵策略

為支持這一愿景，本文總結(jié)了以下框架（圖3），旨在啟發(fā)研究人員和工程師思考推動(dòng)快速充電電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵策略。本文希望通過此框架激發(fā)更多產(chǎn)學(xué)研合作，并推動(dòng)形成更加統(tǒng)一高效的創(chuàng)新社區(qū)，以在未來開發(fā)出更優(yōu)化、充電速度更快的電池。

本文來自：能源學(xué)人、中國復(fù)合材料學(xué)會(huì)。