近日, 加州大學(xué)伯克利分校的Bingqing Cheng提出了一種新的描述靜電相互作用的方法——隱空間內(nèi)的Ewald求和(Latent Ewald Summation, LES), 其代碼可作為通用模塊加入絕大多數(shù)短程機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)(machine learning force field, MLFF), 對(duì)具有離子性和強(qiáng)極性的體系進(jìn)行更精準(zhǔn)的研究. 該工作在 npj Computational Materials 發(fā)表 [1] .

近年來(lái), MLFF的飛速發(fā)展使得以接近第一性原理的精度和接近傳統(tǒng)反應(yīng)力場(chǎng)的速度進(jìn)行原子模擬成為可能. 很多MLFF將整個(gè)體系的能量分解為原子的貢獻(xiàn)之和, 將原子周圍某個(gè)截?cái)喟霃絻?nèi)化學(xué)環(huán)境(描述符)作為輸入, 通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到原子對(duì)體系總能量的貢獻(xiàn). 這種分解方式使得原子的貢獻(xiàn)幾乎不依賴于截?cái)喟霃街獾男畔? 其合理性是基于Kohn提出的所謂近視性原則(nearsightedness), 然而近視性原則的前提是體系中沒(méi)有離子之間的長(zhǎng)程相互作用, 如靜電能 [ 1 , 2 ] . 因此若要對(duì)離子性和強(qiáng)極性體系如離子晶體, 熔鹽, 鹽溶液等進(jìn)行準(zhǔn)確描述, 需要向這些短程的MLFF增加可以表示長(zhǎng)程相互作用的機(jī)制.

早在2011年, Behler等人就在其提出的名為HDNNP的MLFF中加入了靜電能修正用于描述氧化鋅, 其通過(guò)和HDNNP相同架構(gòu)的額外的一組神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)預(yù)測(cè)原子所帶電荷, 再用Ewald求和以獲得體系靜電能, 稱之為第三代HDNNP [3] . 后續(xù)Behler等人又提出第四代HDNNP, 通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)電負(fù)性, 再通過(guò)電荷均衡(charge equilibration, QEq)來(lái)獲得具體電荷數(shù)值 [4] . 類似的機(jī)制還包括鄂維南帶領(lǐng)深度勢(shì)能團(tuán)隊(duì)提出的DPLR, 其中需要擬合的則是Wannier軌道中心(Wannier centers) [5] . 這些直接增加靜電能修正的機(jī)制符合物理直覺(jué), 但是其訓(xùn)練過(guò)程分為兩步: 首先需要擬合原子所帶部分電荷, 然后從能量和力中扣除靜電修正后再進(jìn)行短程相互作用的擬合. 而且部分電荷并非可觀測(cè)量, 不同的布居分析方法會(huì)給出不同的部分電荷數(shù)值, 從而影響實(shí)際靜電能的貢獻(xiàn). 也有一些機(jī)制不直接增加靜電能, 而是通過(guò)長(zhǎng)程的消息傳遞(message passing)隱式學(xué)習(xí)長(zhǎng)程相互作用, 比如Ceriotti等人提出的LODE和LOREM [ 6 , 7 ] , Gunnemann等人提出的EwaldMP [8] , 鄭南寧等人提出的Neural P3M [9] 等. 這些基于長(zhǎng)程消息傳遞的方法也都參考了倒空間內(nèi)的Ewald求和, 因?yàn)樽钤嫉腅wald求和就可視作標(biāo)量特征的長(zhǎng)程消息傳遞. 其優(yōu)點(diǎn)在于不受靜電相互作用形式局限, 可以將矢量甚至張量特征進(jìn)行長(zhǎng)程消息傳遞, 因此可以學(xué)習(xí)到更復(fù)雜的相互作用. 然而由于沒(méi)有將部分電荷納入模型, 如果要在電場(chǎng)中進(jìn)行模擬就不甚容易.

Bingqing Cheng提出了隱空間內(nèi)Ewald求和(Latent Ewald Summation, LES)這樣一種新的描述靜電相互作用的方法 [1] , 通過(guò)MLFF的標(biāo)量描述符同時(shí)讀出部分電荷和短程能量貢獻(xiàn), 再通過(guò)Ewald求和或者實(shí)空間內(nèi)長(zhǎng)程部分的求和來(lái)獲得靜電能, 相加后得到總能量. 即若 i 原子的標(biāo)量描述符為 Bi , 則其對(duì)短程能量的貢獻(xiàn)為 Ei = MLP E ( Bi ), 其帶的部分電荷為 Qi = MLP Q ( Bi ), 總能量 E = ∑ iEi + E lr({ Qi })為 Bi 的函數(shù), 這里MLP E 和MLP Q 為兩個(gè)用于讀出的多層感知機(jī)(multilayer perceptron, MLP), E lr為靜電能求和. LES的獨(dú)特之處在于無(wú)需分兩步擬合部分電荷和短程部分, 而是通過(guò)一步擬合總能量和力來(lái)隱式學(xué)習(xí)部分電荷. 這就避免了前述不同布居分析方法對(duì)部分電荷數(shù)值的影響, 使得靜電力和短程力更相容.

為檢驗(yàn)LES方法表示靜電相互作用的效果, Cheng在分子/離子二聚體, 界面水和體相水等體系中都進(jìn)行了基準(zhǔn)測(cè)試, 在增加LES模塊后測(cè)試的短程MLFF都取得了更準(zhǔn)確的結(jié)果. 在分子/離子二聚體體系中, 短程MLFF在二聚體間距超過(guò)截?cái)喟霃胶箢A(yù)測(cè)的結(jié)合能只能為0, 定性上不正確, 而增加LES后結(jié)合能曲線和參考值一致, 預(yù)測(cè)的力也更符合參考值( 圖1(a) ). 在界面水和體相水體系中短程MLFF對(duì)水的偶極特性的描述也存在問(wèn)題, 在界面水體系中界面偶極沒(méi)有被恰當(dāng)?shù)仄帘味谴┩傅襟w相當(dāng)中( 圖1(b) ), 在體相水體系中偶極密度關(guān)聯(lián)函數(shù)的徑向部分在長(zhǎng)波( k →0)處增大( 圖1(c) ), 增加LES模塊后這些問(wèn)題也都得到了解決. 后續(xù)工作中Cheng等人還推導(dǎo)了LES框架下Born有效電荷(Born effective charge, BEC)的計(jì)算方法 [10] , 對(duì)比了RPBE-D3方法下密度泛函微擾法計(jì)算的和LES學(xué)習(xí)到的體相水的BEC, 發(fā)現(xiàn)兩者吻合較好, 說(shuō)明LES方法能夠隱式地學(xué)習(xí)到靜電響應(yīng)特性( 圖1(d) 插圖). 利用線性響應(yīng)范圍內(nèi)BEC張量乘以電場(chǎng)即為電場(chǎng)力, 他們?cè)诓煌饧与妶?chǎng)中進(jìn)行了模擬并獲得了體相水的紅外光譜, 觀察到電場(chǎng)下的峰位移動(dòng)和DFT分子動(dòng)力學(xué)一致, O–H伸縮振動(dòng)模式紅移, 低頻分子間模式藍(lán)移, 也證明了LES方法在外加電場(chǎng)中仍然是有效的( 圖1(d) ).

圖1

LES方法在不同體系中的基準(zhǔn)測(cè)試 [ 1 , 10 ] . (a) 分子/離子二聚體體系, 從左到右為離子-離子(charged-charged, CC)、離子-分子(charged-polar, CP)和分子-分子(polar-polar, PP)二聚體體系的基準(zhǔn)測(cè)試, 包括短程MLFF(short-ranged, SR)和加入LES后的長(zhǎng)程MLFF(long-ranged, LR)計(jì)算的結(jié)合能和受力與基準(zhǔn)結(jié)果的對(duì)比; (b) 界面水體系, 消息傳遞層數(shù) T = 0和1時(shí), SR和LR模擬的偶極取向cos θ 的平均值, 其中 θ 為水分子偶極和真空層方向的夾角; (c) 體相水體系, 消息傳遞層數(shù) T = 0和1時(shí), SR和LR模擬時(shí)倒空間內(nèi)的偶極密度關(guān)聯(lián)函數(shù)的徑向部分, 插圖展示長(zhǎng)波部分; (d) 電場(chǎng)下的體相水體系, 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下LR模型模擬得到的水的紅外光譜, 插圖展示LR模型隱式學(xué)習(xí)到的Born有效電荷(Born effective charge, BEC)和真實(shí)值(DFT)的比較

綜上, Bingqing Cheng提出的LES方法能夠不依賴額外的參考數(shù)據(jù), 僅從總能量和力學(xué)習(xí)長(zhǎng)程的靜電相互作用, 且能夠在線性響應(yīng)范圍內(nèi)進(jìn)行外加電場(chǎng)的模擬. 其代碼結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 物理圖像清晰, 具有很好的可解釋性, 可以作為一個(gè)通用的模塊加入絕大多數(shù)短程MLFF, 提升其精度和電荷表示能力, 使其能夠?qū)哂须x子性和強(qiáng)極性的體系進(jìn)行研究. 該研究揭示了機(jī)器學(xué)習(xí)方法具有內(nèi)在地學(xué)習(xí)到材料電荷響應(yīng)行為的能力, 有望增強(qiáng)基座大原子模型對(duì)電荷的理解, 并推動(dòng)具有特殊電學(xué)性能的材料的高通量篩選和理性設(shè)計(jì).

參考文獻(xiàn)

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[8] Kosmala A, Gasteiger J, Gao N, et al. Ewald-based long-range message passing for molecular graphs.

[9] Wang Y, Cheng C, Li S, et al. Neural P 3M: a long-range interaction modeling enhancer for geometric GNNs .

[10] Zhong P, Kim D, King D S, et al. Machine learning interatomic potential can infer electrical response.

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