·研究背景·

隨著對高安全性與高能量密度儲能器件的需求日益迫切，開發(fā)可替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質的固態(tài)電解質成為研究熱點。然而，現(xiàn)有固態(tài)電解質體系如聚合物電解質、無機陶瓷電解質及復合電解質等，仍面臨離子電導率低、界面阻抗大、鋰枝晶生長等問題。共價有機框架材料因其有序孔道、可調控的化學結構及高穩(wěn)定性，被認為是理想的離子導體候選材料。然而，如何在單一框架中同時實現(xiàn)高離子基團負載與電子結構調控，仍是當前研究的難點。

·成果簡介·

近日，華東交通大學李震、山東理工大學趙付來等人合作，在材料領域權威期刊《Small》上發(fā)表了題為“功能化缺陷共價有機框架構建高性能固態(tài)電解質”的重要研究成果。研究團隊創(chuàng)新性地采用三組分縮合策略，成功構建了一系列具有活性錨定位點的[3+3]缺陷型COF，并通過后修飾技術同步引入離子基團與吸電子單元，實現(xiàn)了鋰離子電導率的顯著提升。所制備的COF-ECJTU1-60-SO?Li 基固態(tài)電解質在303 K下鋰離子電導率達1.30 × 10?? S cm?1，鋰離子遷移數(shù)高達0.87，組裝的固態(tài)鋰離子電池在80℃環(huán)境條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高庫倫效率。該研究不僅為COF材料在固態(tài)電解質中的應用開辟了新路徑，也系統(tǒng)揭示了離子基團與吸電子單元之間的協(xié)同作用機制。

·圖文導讀·

圖文摘要

01

創(chuàng)新策略與材料設計

本研究提出了一種缺陷工程與后修飾協(xié)同的創(chuàng)新策略：

· 缺陷COF母體構建：通過三組分縮合反應，成功合成了一系列具有活性醛基/氨基錨定位點的[3+3]缺陷COF（如COF-ECJTU1-X），并通過調控封端劑比例精確控制缺陷密度。

· 雙功能后修飾：利用Schiff堿反應將磺酸鋰等離子基團引入COF孔道，同時保留強吸電子三嗪單元，形成“離子通道+電子調控”雙功能協(xié)同體系。

圖1. 缺陷COF的構建（a）與后修飾示意圖（b）

圖1展示了從缺陷COF母體到功能化電解質的全過程，包括三組分縮合（1a）、Schiff堿反應與離子交換步驟（1b）。

02

結構與性能表征

材料結構表征（圖2）結果顯示，所有缺陷COF及其功能化產(chǎn)物均保持了良好的結晶性與多孔特性（圖2b-d）。PXRD（圖2b）與BET（圖2c）測試表明材料具有高度有序的孔道結構，孔徑分布集中在1.27 nm左右（圖2d），為鋰離子的快速傳輸提供了理想的通道空間。通過FT-IR（圖2a）和XPS（圖2e-f）等表面分析技術，研究團隊成功驗證了磺酸鋰與TFSI?等官能團已被有效引入COF骨架，同時關鍵的結構單元–C=N–鍵在整個修飾過程中保持完整，證明了材料結構的穩(wěn)定性。

圖2. COF-ECJTU1-X的結構表征：（a）FT-IR光譜顯示活性醛基特征峰；（b）PXRD圖譜表明缺陷COF仍保持AA 堆積模式；（c）N?吸脫附曲線顯示其微孔特性；（d）孔徑分布；（e）COF-ECJTU1-0和COF-ECJTUV1-60的C 1s XPS光譜；（f）COF-ECJTU1-0和COF-ECJTU1-60的N 1s XPS光譜

在電化學性能方面，COF-ECJTU1-60-SO?Li基電解質展現(xiàn)出卓越的綜合性能（圖3）。圖3a展示了電解質在不同溫度下的Nyquist圖譜，直觀反映了其隨溫度升高而顯著增強的離子傳導能力，而COF-ECJTU1-60-SO?Li的性能尤為優(yōu)異。在303 K室溫條件下，其鋰離子電導率達到1.30 × 10?? S cm?1，這一數(shù)值顯著優(yōu)于大多數(shù)已報道的COF基電解質材料。從圖3b可以看出，COF- ECJTU1-60-SO?Li對鋰離子的吸附能。圖3b通過理論計算比較了鋰離子在不同功能化COF中的吸附能，COF-ECJTU1-60-SO?Li對鋰離子的吸附能值最小，闡明其具有最弱的鋰離子束縛作用，同時，材料表現(xiàn)出0.22 eV的低活化能和0.87的高鋰離子遷移數(shù)，這些特征表明鋰離子在孔道中遵循Grotthuss傳導機制，能夠通過連續(xù)跳躍實現(xiàn)快速遷移。圖3c-f則通過DFT模擬，清晰描繪出鋰離子在COF孔道內(nèi)沿平面與軸向的遷移路徑及對應能壘，結果表明鋰離子更傾向于沿層間軸向傳輸，且該路徑能壘僅為0.18 eV，從原子尺度印證了其高效的Grotthuss傳導機制。此外，該電解質還具有4.66 V的寬電化學窗口，并且在48小時連續(xù)測試中電導率無任何衰減，展現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，完全滿足高電壓正極材料的應用需求。

圖3. 電化學性能與DFT模擬：（a）不同溫度下電解質的Nyquist圖；（b）鋰離子在COF中的吸附能比較；（c–f）鋰離子在平面與軸向的遷移路徑與能壘計算：(c)和(e)分別對應COF-ECJTU1-60-SO?Li在平面方向和軸向方向上的遷移路徑及各階段的相應能級；(d)和(f)分別為平面方向與軸向方向上不同COF基電解質的反應能壘；(g) COF-ECJTU1-60-SO?Li 與 COF-ECJTU2-60-SO?Li 的靜電勢分布圖；(h) COF-ECJTU1-60-SO?Li 與 COF-ECJTU2-60-SO?Li 的HOMO-LUMO能隙對比

03

全固態(tài)電池優(yōu)異高溫性能

為驗證COF-ECJTU1-60-SO?Li基固態(tài)電解質的實際應用性能，研究團隊成功組裝了Li/COF-ECJTU1-60-SO?Li/LiFePO?全固態(tài)電池，并在353 K（約80°C）高溫環(huán)境下進行了系統(tǒng)評估。其中，圖4a通過鋰對稱電池循環(huán)前后的EIS譜對比，揭示了電解質與電極之間優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，循環(huán)后界面阻抗僅輕微增加，說明材料具有良好的兼容性。圖4b呈現(xiàn)了對稱電池在353 K高溫下的長循環(huán)電壓曲線，在長達400小時的測試中電壓極化保持穩(wěn)定，證明了該電解質能有效抑制鋰枝晶生長。圖4c為全固態(tài)電池的充放電曲線，顯示出約3.40 V的穩(wěn)定平臺電壓和較高的可逆容量。圖4d則進一步展示了電池在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后仍保持92.71%的容量，且?guī)靷愋适冀K高于98.5%。這一系列性能數(shù)據(jù)充分表明，基于該功能化COF的固態(tài)電解質體系在高溫條件下仍能保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性和高度可逆的電極反應，展現(xiàn)了其在實際高溫鋰電系統(tǒng)中的巨大應用潛力。

圖4. 固態(tài)電池性能：（a）Li對稱電池在鋰沉積/剝離過程中的界面阻抗變化；（b）長循環(huán)穩(wěn)定性測試；（c）充放電曲線顯示平臺電壓穩(wěn)定；（d）100次循環(huán)容量保持率與效率

04

機理深度解析

通過深入的密度泛函理論計算與表征分析，本研究系統(tǒng)揭示了三嗪強吸電子單元與磺酸鋰離子基團之間存在的獨特協(xié)同作用機制，這一發(fā)現(xiàn)為理解鋰離子在有序孔道中的高效傳輸提供了關鍵理論依據(jù)。計算結果表明，強吸電子性的三嗪單元能夠有效降低材料局部的電子云密度，從而顯著削弱了鋰離子與陰離子之間的庫侖相互作用，促使更多鋰離子從束縛態(tài)中釋放出來，成為可自由移動的載流子。與此同時，磺酸鋰基團在COF孔道內(nèi)構建了一個具有強電負性的化學環(huán)境，其形成的定向局部電場如同為鋰離子的遷移鋪設了“軌道”，精準引導鋰離子沿著預設的孔道方向進行傳輸。尤為重要的是，理論模擬顯示鋰離子沿材料軸向遷移的能壘僅為0.18 eV，顯著低于其在平面方向的遷移能壘，這一發(fā)現(xiàn)明確指出了鋰離子優(yōu)先選擇沿層間進行傳導的傳輸路徑。這種由“電子調控”與“離子環(huán)境”共同構建的協(xié)同機制，為實現(xiàn)鋰離子在固態(tài)電解質中的高效、定向傳輸提供了全新的設計思路。

·結論與展望·

本研究通過缺陷COF設計+后修飾功能化策略，成功構建了兼具高離子電導率、高遷移數(shù)與寬電化學窗口的固態(tài)電解質，展現(xiàn)了COF材料在下一代固態(tài)電池中的巨大潛力。該工作不僅提供了一種高效的COF功能化方法，也深入揭示了離子-電子協(xié)同調控對鋰離子傳導的促進作用，為未來設計更高性能的固態(tài)電解質提供了新思路。

·通訊作者簡介·

趙付來，山東理工大學教授、博士生導師。“泰山學者”青年專家，“中國科協(xié)青年人才托舉工程”入選者，中國復合材料學會納米復合材料分會、導熱復合材料分會委員。獲山東省材料學會教學成果獎一等獎、2025新域新質創(chuàng)新大賽優(yōu)勝獎和中國化學會京博科技獎優(yōu)秀博士論文獎。擔任Clean Energy Science and Technology, Renewables, Materials Reports: Energy, EcoEnergy, Green Carbon等期刊青年編委。主要從事納米復合材料的制備及在電化學儲能、光熱相變儲熱、光催化等領域的應用。在Nat. Commun.、Carbon Energy、InfoMat、Small、Small Methods、J. Energy Chem.等期刊上發(fā)表論文50篇，授權中國發(fā)明專利18項。主持科技委工程項目、國家自然科學基金、山東省自然科學基金等項目12項。擔任Adv. Funct. Mater.、Acc. Mater. Res.、Nano-Micro Lett.、Small、J. Energy Chem.、JMST等30多個期刊審稿人。

李震，博士，華東交通大學講師，2020年于天津大學獲得工學博士學位，2020年起入職華東交通大學材料學院，主要從事有機多孔材料功能化設計及固態(tài)電解質性能等方面的研究，已發(fā)表SCI論文10余篇，主持國家自然科學基金青年基金、江西省自然科學基金青年基金和面上項目等項目5項。

基礎信息：本文內(nèi)容來自《Small》2025 年第 21卷43期發(fā)表的 “Functionalization of Defective Covalent Organic Frameworks for High-Performance Solid-State Electrolytes” (Online: 2025-09-09).

文章DOI：

https://doi.org/10.1002/smll.202507272

引用格式：S. Mi, Y. Geng, Y. Wang, C. Wang, Z. Yang, F. Zhao, Z. Li. Functionalization of Defective Covalent Organic Frameworks for High-Performance Solid-State Electrolytes. Small, 2025, 21(43): e07272. https://doi.org/10.1002/smll.202507272

《Clean Energy Science and Technology 》是一份國際開放獲取的同行評審期刊，出版頻率為一年四期（季刊）。2023年7月在上海召開創(chuàng)刊編委會并正式創(chuàng)建，2023年9月創(chuàng)刊號上線。期刊由愛丁堡大學范先鋒教授與北京化工大學楊衛(wèi)民教授擔任主編。本刊旨在以原創(chuàng)研究文章、綜述文章以及評論等形式發(fā)表高質量的權威性和跨學科觀點及成果，領域涵蓋生物質能、太陽能、氫能、風電、清潔原子能，以及清潔能源的轉換儲存、材料裝備及安全、系統(tǒng)優(yōu)化、開發(fā)利用和清潔能源政策等多個板塊。CEST的目標是創(chuàng)辦清潔能源領域國際一流學術期刊，我們將始終貫徹高質量發(fā)展宗旨，堅守期刊發(fā)展目標。2024年12月CEST被Scopus數(shù)據(jù)庫收錄。2025年我們誠邀全球專家學者積極投稿！

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