具有高電荷傳輸遷移率的有機半導(dǎo)體材料，因其可通過溶液加工的方法構(gòu)筑柔性、大面積、高性能的有機光電薄膜器件而受到越來越多的關(guān)注。然而，有機材料的電荷傳輸遷移率仍落后于無機材料。因此，開發(fā)一種簡單且廣泛適用的高電荷遷移率的分子設(shè)計概念是非常重要的。

近日，青島科技大學(xué)張海昌教授團隊提出了一種利用氫鍵和環(huán)融合協(xié)同作用構(gòu)筑高遷移率有機半導(dǎo)體材料的設(shè)計思路，可以實現(xiàn)在完全無定型共軛聚合物中實現(xiàn)局域有序的共軛分子排列模式，顯著提升了共軛聚合物空穴傳遞效率。

該工作以" Dual-Engineered DPP Polymers: Synergistic Hydrogen Bonding and Ring-Fusion for High-Mobility Organic Field-Effect Transistors "為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。青島科技大學(xué)碩士研究生陳朝陽、博士研究生李銳為文章共同第一作者，張海昌教授，史永強教授，博士研究生李銳為共同通訊作者。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202514768

如圖1所示，該工作將具有良好的平面性、優(yōu)異的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可修飾性吡咯并吡咯二酮(DPP)分別與氫鍵(H-B)和環(huán)融合(R-F)結(jié)構(gòu)進行整合，得到了三種新型聚合物半導(dǎo)體聚合物材料P-B, P-H和P-HF，系統(tǒng)地研究了H-B與R-F的協(xié)同作用對DPP基有機半導(dǎo)體電荷傳輸能力的影響。

圖1. P-B, P-H 和 P-HF聚合物合成路線

聚合物的紫外吸收光譜表明P-H與P-HF中的氫鍵作用增強了分子間相互作用，而P-B 由于側(cè)鏈位阻影響，聚集度較弱。同時引入H-B與R-F的聚合物P-HF進一步強化了分子相互作用，凸顯了兩者在誘導(dǎo)聚合物聚集方面顯著協(xié)同作用。溫度依賴紫外吸收光譜結(jié)果表明，三種聚合物的λ0-0均出現(xiàn)藍移，這是因為溫度升高促進鏈段構(gòu)象從有序態(tài)向無序態(tài)過渡、共軛長度減小并導(dǎo)致H–B網(wǎng)絡(luò)逐漸斷裂。其中P-B的藍移幅度相較于P-H與P-HF藍移更大，進一步表明 H–B結(jié)構(gòu)顯著提升了聚合物鏈的有序性與聚集穩(wěn)定性。

圖2.分子薄膜形貌以及分子堆積排列

薄膜形貌與微觀結(jié)構(gòu)方面（圖2），AFM結(jié)果顯示，三種聚合物均能在基底上形成完整覆蓋的薄膜。引入氫鍵與環(huán)融合后，P-HF薄膜表面可見較為細(xì)小且均勻的晶粒結(jié)構(gòu)，有利于載流子跨晶界傳輸并提升遷移率。二維 GIWAXS 測試揭示三種聚合物其均屬于無定形或弱周期取向結(jié)構(gòu)。含H-B的P-H與P-HF明顯的 (100) 衍射環(huán)，說明H–B作用可促進聚合物形成局部有序的層狀堆積。通過對一維曲線擬合計算出P-B, P-H和P-HF具有逐漸降低的分子間的π-π堆積距離，和逐漸提升的晶體相干長度。這些結(jié)果表明，H-B促進了更緊密的分子堆積和局部有序結(jié)構(gòu)域，而隨后的 R-F加入則進一步加強了這種局部有序性，更加有利于有效的分子間電荷傳輸。

圖3.聚合物重復(fù)單元靜電勢以及平面性計算

通過對三種聚合物的兩個重復(fù)單元的度泛函理論計算（圖3），可以發(fā)現(xiàn)與P-B相比，其他兩種聚合物具有顯著提升的平面性，而經(jīng)過R-F處理后的重復(fù)單元表現(xiàn)出幾乎完全共平面的主鏈結(jié)構(gòu)。此外，這三種材料的靜電勢計算顯示，由于引入了亞乙烯基的正電位, P-HF的正負(fù)電荷邊界清晰。在三種聚合物中，由于直接的 D-A效應(yīng)以及融合 DPP單元內(nèi)的平面結(jié)構(gòu)，P-HF的推拉效應(yīng)最強，表現(xiàn)出顯著增大的DPP和IDT之間的電負(fù)性范圍，有利于增強分子間的靜電相互作用。這些計算證實了協(xié)同作用有助于形成具有高平面主鏈的共軛聚合物，增強分子間的作用力并強化ICT效應(yīng)。

圖4.聚合物分子動力學(xué)模擬

該工作采用了分子動力學(xué)模擬進一步了解聚合物在宏觀環(huán)境中的包裝和排列情況。如圖4 所示，在宏觀尺度上，所有聚合物均呈現(xiàn)無定形狀態(tài)。局部放大圖顯示，由于長烷基鏈和Boc基團的存在，P-B聚合物體系在分子排列上表現(xiàn)出明顯的無序性。相比之下，在H-B類型的聚合物P-H和P-HF中，觀察到了由氫鍵（NH-C=O）誘導(dǎo)的局部有序排列行為。P-HF 的氫鍵能力略強于P-H，這一結(jié)果證明了環(huán)融合協(xié)同作用能增強材料的局部有序排列能力。

圖5.基于三種聚合物的OFET器件表現(xiàn)

為了研究 H-B 和 R-F 對聚合物半導(dǎo)體層中電荷載流子轉(zhuǎn)移率的影響，制備了基于三種聚合物的底柵底部接觸（BGBC）結(jié)構(gòu) OFET 器件。如圖 5 所示，三種聚合物都具有空穴傳輸特性。協(xié)同作用下的P-HF 的μh達到了5.02 cm2 V-1 s-1，是目前報道的最高值之一。μh的提升可歸因于以下因素：(i)優(yōu)化的聚合物骨架平面度和共軛體系。(ii)分子間 H-B的形成，促進P-H和P-HF聚合物鏈發(fā)生自組裝，形成更緊密的局部有序堆積行為、氫鍵引起的局部載流子轉(zhuǎn)移以及更強的分子間相互作用，最終實現(xiàn)更高效的分子間電荷傳輸。(ⅲ) R-F使聚合物 P-HF的骨架具有更長的π共軛延伸和較強的D-A效應(yīng)，有利于電荷的內(nèi)部傳輸。(iv) P-HF較高的 HOMO能級，增強了聚合物與電極之間的歐姆接觸特性，有利于空穴注入。

這項工作的結(jié)果系統(tǒng)地證明了H-B和R-F的協(xié)同作用能夠在無定型聚合物體系中建立局域有序的排列結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)建局部高效的載流子傳遞通道。這種設(shè)計思路首次在完全無定型的半導(dǎo)體聚合物中實現(xiàn)了高效的空穴傳遞，通過這種方式為創(chuàng)建多功能的有機半導(dǎo)體材料提供了新的分子構(gòu)筑見解。

該篇論文第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生陳朝陽和華中科技大學(xué)博士李銳，通訊作者為青島科技大學(xué)張海昌教授和安徽師范大學(xué)史永強教授和李銳博士。青島科技大學(xué)為第一單位。本課題研究得到了泰山學(xué)者人才工程，青島科技大學(xué)啟動基金等項目的資助。

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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