共價有機框架是一類由輕元素（如C、H、N、O等）通過強共價鍵連接形成的有序多孔晶體材料，其結構可設計性高、化學穩(wěn)定性優(yōu)異。并且在氣體分離、催化、電子學與質子傳導等領域有著廣泛潛力。然而，相較于由可逆弱相互作用形成的金屬有機框架（MOFs）或超分子晶體，COFs的強共價鍵特征使得其結晶過程極為困難，通常只能獲得微晶或無定形產(chǎn)物。此外，COFs在去溶劑、化學轉化或外界刺激下常伴隨結構坍塌與復雜的原子重排，使得其動態(tài)結構演化難以在單晶水平上被觀測和理解。因此，實現(xiàn)COFs的單晶化并在單晶尺度上追蹤其化學鍵轉化過程，是該領域長期存在的挑戰(zhàn)?；诖?，本研究報道了一種可在單晶狀態(tài)下實現(xiàn)亞胺鍵可逆轉化的柔性三維COF--USTB-5，通過SXRD首次揭示了其在還原條件下將亞胺轉化為仲胺，在氧化條件下將亞胺鍵轉化為酰胺鍵的單晶到單晶化學轉化過程，為深入理解COFs的結構柔性與鍵轉化機制提供了重要突破。

首先，作者研究了單晶共價有機框架USTB-5及其通過化學轉化實現(xiàn)的鍵類型變化與形貌保持過程。作者以具有qtz拓撲的亞胺鍵COF USTB-5為起點，通過化學還原或氧化反應可分別將其亞胺鍵轉化為仲胺或酰胺鍵，生成USTB-5r與USTB-5o。這一過程中，晶體保持了單晶形態(tài)，實現(xiàn)了罕見的單晶到單晶結構轉化。還原反應采用NaBH?/甲醇體系將亞胺還原為仲胺，而氧化反應則在NaClO?、H?O、1,4-二氧六環(huán)及2-甲基-2-丁烯存在下進行，將亞胺鍵氧化為酰胺鍵。作者進一步通過光學顯微照片對比了原始USTB-5、經(jīng)還原后的USTB-5r和經(jīng)氧化后的USTB-5o的晶體外觀（圖1b），可以看到三者均保持完整的塊狀晶體形貌，沒有明顯的碎裂或坍塌，證明其出色的結構穩(wěn)定性與可逆轉化能力。該圖直觀地體現(xiàn)了研究的核心創(chuàng)新：在保持單晶結構的前提下，實現(xiàn)COF鍵連接的化學轉化，為理解COF的柔性結構調控與化學穩(wěn)定性提升提供了重要依據(jù)。

圖1. 單晶亞胺COF的化學轉化為胺或酰胺COF。(a) USTB-5的單qtz拓撲網(wǎng)絡和氧化還原后的合成后轉化；(b) COF之間的轉化和它們的光學顯微鏡照片，顯示了USTB-5，USTB-5r，USTB-5o和USTB-5a的結晶度。

本研究報道了一種具有三維qtz拓撲結構的柔性單晶共價有機框架---USTB-5，并首次在單晶水平上實現(xiàn)了其化學鍵的可控轉化。該材料由四胺單體TAPB和四醛單體TFPB縮合形成亞胺鍵連接的COF，具有各向異性熱膨脹和顯著的結構柔性。作者通過溫和的化學反應，在保持單晶完整性的前提下，將USTB-5中的亞胺鍵分別還原為仲胺（USTB-5r）和氧化為酰胺鍵（USTB-5o），實現(xiàn)了前所未有的單晶到單晶（SCSC）化學鍵轉化。該工作不僅揭示了COF在單晶狀態(tài)下的結構柔性與鍵轉化機制，也為開發(fā)高穩(wěn)定性、高性能的質子導體型COF提供了新的設計思路。

文獻詳情

Title：Linkage conversions in single-crystalline covalent organic frameworks

To be cited as:

Nat. Chem.

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DOI: 10.1038/s41557-023-01334-7

（來源：超分子科學版權屬原作者 謹致謝意）