編者語(yǔ)：

“ 研究了那么多電極材料，這篇文章研究了溫度和壓力。在銅電極上，高溫高壓可讓CO2電還原從“CO二聚”機(jī)制切換至“費(fèi)托鏈增長(zhǎng)”機(jī)制。 ”

01

背景介紹

將溫室氣體二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為高值燃料和化學(xué)品，是應(yīng)對(duì)氣候變化、實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)之一。其中，電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）尤為引人注目，它利用可再生能源產(chǎn)生的電能，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化。眾多催化劑中，金屬銅（Cu）是獨(dú)一無(wú)二的“明星材料”，因?yàn)樗悄壳耙阎ㄒ荒芨咝O2轉(zhuǎn)化為需要形成碳-碳（C-C）鍵的多碳產(chǎn)物（如乙烯、乙醇）的金屬。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，Cu催化劑上C-C鍵的形成主要遵循“一氧化碳二聚”機(jī)制（圖1），即兩個(gè)吸附在銅表面的CO分子相遇、耦合，從而連接在一起。

然而，目前的CO2電解技術(shù)大多在溫和的條件（常溫、常壓）下進(jìn)行研究，而未來(lái)真正大規(guī)模的應(yīng)用場(chǎng)景，工業(yè)電解槽卻往往在更高的溫度和壓力下運(yùn)行（例如因熱量積累或工藝需求）。這種基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用之間的“條件鴻溝”引發(fā)了一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：在更貼近工業(yè)實(shí)際的高溫高壓環(huán)境下，CO2在Cu電極上的轉(zhuǎn)化機(jī)制是否還和我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里理解的一樣？

圖1. Cu催化劑上C-C鍵的形成主要機(jī)理

2025年11月12日，荷蘭萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper等在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure”的研究論文。該研究設(shè)計(jì)了一套能同時(shí)模擬工業(yè)條件（最高200 °C，140 bar壓力）的特殊電化學(xué)反應(yīng)裝置，研究發(fā)現(xiàn)溫度升高至125 °C以上時(shí)，銅電極上CO2還原的C-C鍵形成機(jī)制發(fā)生了根本性的“切換”！反應(yīng)路徑從低溫下主導(dǎo)的“C二聚”轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃瀑M(fèi)托合成（Fischer-Tropsch）的“鏈增長(zhǎng)機(jī)制”。

圖2. 圖文總覽

02

圖文解析

1. 現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：高溫下的產(chǎn)物“變局”

研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)考察了在不同溫度和CO2壓力下，銅電極還原CO2的產(chǎn)物分布（法拉第效率，F(xiàn)E）。如圖3a所示，在24 bar的高壓下，隨著溫度從25 °C升至150 °C，產(chǎn)物分布發(fā)生了劇烈變化。最顯著的特征是：溫度超過(guò)100 °C后，氫氣（H2）的產(chǎn)量占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)地位，CO2還原反應(yīng)本身受到強(qiáng)烈抑制。但同時(shí)，在剩余的CO2還原產(chǎn)物中，烴類產(chǎn)物（從C1到C5）的選擇性相對(duì)增加，而甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO）的選擇性下降。圖1b進(jìn)一步表明，提高CO2壓力可以在一定程度上抑制副產(chǎn)氫，但無(wú)法改變高溫下烴類產(chǎn)物成為主產(chǎn)物的趨勢(shì)。

圖3. Cu電極上CO2RR產(chǎn)物的法拉第效率

更細(xì)致的觀察發(fā)現(xiàn)，高溫下的CO產(chǎn)量具有強(qiáng)烈的時(shí)間依賴性。如圖4a所示，在125 °C下，CO只在反應(yīng)開始時(shí)大量生成，隨后迅速下降，32 min后其產(chǎn)量可忽略不計(jì)。而烴類產(chǎn)物則在整場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中持續(xù)產(chǎn)生。這一現(xiàn)象暗示，在反應(yīng)初期，電極表面可能發(fā)生了某種結(jié)構(gòu)重構(gòu)或中間體覆蓋度的變化，導(dǎo)致了反應(yīng)路徑的切換。

圖4. 時(shí)間對(duì)CO2RR選擇性的影響

2. 機(jī)制求證：“鏈增長(zhǎng)”的指紋

為了確認(rèn)高溫下C-C鍵的形成機(jī)制，研究人員繪制了關(guān)鍵的證據(jù)——安德森-舒爾茨-弗洛里（ASF）分布圖。該圖是判斷鏈增長(zhǎng)機(jī)制的“金標(biāo)準(zhǔn)”，如果產(chǎn)物分布符合ASF線性關(guān)系，則強(qiáng)有力地證明了鏈增長(zhǎng)機(jī)制的存在。

圖5. Cu表面鏈增長(zhǎng)概率隨溫度升高的變化趨勢(shì)

如圖3所示，低溫（25 °C, 50 °C）：無(wú)法構(gòu)建完整的ASF圖，因?yàn)閹缀鯔z測(cè)不到C4及以上產(chǎn)物。此時(shí)C-C鍵主要通過(guò)傳統(tǒng)的CO二聚機(jī)制形成，主要生成C2產(chǎn)物（乙烯/乙烷）。

中溫（75 °C, 100 °C）：ASF圖出現(xiàn)“分叉”。C3+產(chǎn)物呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明鏈增長(zhǎng)機(jī)制開始激活；但C2產(chǎn)物明顯偏離直線，形成一個(gè)“峰值”。這說(shuō)明此時(shí)CO二聚和鏈增長(zhǎng)兩種機(jī)制在銅表面共存和競(jìng)爭(zhēng)，C2產(chǎn)物由兩種機(jī)制共同貢獻(xiàn)。

高溫（125 °C, 150 °C）：ASF圖變得完美線性，所有產(chǎn)物（包括C2）都嚴(yán)格落在同一條直線上。這確鑿地證明，在125 °C以上，鏈增長(zhǎng)機(jī)制已經(jīng)完全取代CO二聚，成為唯一的C-C鍵形成途徑。

從ASF圖的斜率可以計(jì)算出鏈增長(zhǎng)概率（α），圖5顯示α值隨溫度升高而明顯增加，意味著高溫不僅啟動(dòng)了新機(jī)制，還促進(jìn)了碳鏈的延長(zhǎng)，更容易生成更高級(jí)的烴類。

3. 理論計(jì)算：揭示機(jī)制切換的微觀根源

為了從原子層面理解這一現(xiàn)象，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了深入的密度泛函理論（DFT）計(jì)算。他們比較了銅（Cu）和已知的鏈增長(zhǎng)催化劑鎳（Ni）表面關(guān)鍵步驟的能壘。

計(jì)算的核心發(fā)現(xiàn)是能壘的溫差補(bǔ)償效應(yīng)。如圖6a,b所示，對(duì)于鏈增長(zhǎng)機(jī)制的關(guān)鍵步驟，COH中間體的C-O鍵斷裂（生成CHx物種的起點(diǎn)），在Cu表面的反應(yīng)能壘比在Ni表面高出約0.27 eV。這正是Cu在常溫下不擅長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的原因。

然而，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，升高溫度能指數(shù)級(jí)地加快反應(yīng)速率。計(jì)算預(yù)測(cè)，Cu在125-150 °C高溫下的反應(yīng)速率，足以媲美Ni在室溫下的速率（圖6b）。這完美地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：高溫提供了足夠的能量，幫助Cu催化劑“跨越”了原本較高的能壘，從而能夠執(zhí)行原本只有在鎳等金屬上才能發(fā)生的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

圖6. 銅和鎳上COH/CHO解離的DFT計(jì)算

圖7展示了生成C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的不同反應(yīng)路徑概覽。在高溫條件下，傳統(tǒng)的C-C偶聯(lián)路徑（包括通過(guò)二聚反應(yīng)的C路徑和羰基偶聯(lián)的G路徑）并未發(fā)生，因?yàn)閰⑴c這些路徑的中間體會(huì)解離成CHx片段和氧原子（或溶解的OH-離子）。另一種可能是，由于*CO覆蓋度降低（高溫下*CO脫附的B路徑應(yīng)更快），C和G路徑的重要性減弱，因?yàn)?CO覆蓋度很可能是影響這些路徑的關(guān)鍵因素。鏈增長(zhǎng)機(jī)制預(yù)計(jì)通過(guò)CHx中間體進(jìn)行，且對(duì)*CO覆蓋度的敏感性較低。本文觀察到高溫下僅產(chǎn)生少量一氧化碳，且僅出現(xiàn)在反應(yīng)初始階段，而碳?xì)浠衔锏纳扇栽诔掷m(xù)。這表明*CO主要在脫附前就參與反應(yīng)，這支持了涉及HCO/COH解離機(jī)制的解釋。

圖7. Cu表面不同碳碳偶聯(lián)機(jī)制的綜合對(duì)比

4. 副反應(yīng)與挑戰(zhàn)：積碳與產(chǎn)氫

高溫高壓在帶來(lái)新機(jī)制的同時(shí)，也帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)，主要是析氫反應(yīng)（HER）的加劇和催化劑表面的積碳。拉曼光譜分析（圖8）證實(shí)，在125 °C反應(yīng)后的銅電極表面檢測(cè)到了明顯的石墨碳（積碳）特征峰（~1609 cm-1），而在25 °C反應(yīng)的電極上則沒(méi)有。這種積碳會(huì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，選擇性地毒化CO2還原反應(yīng)（尤其是鏈增長(zhǎng)機(jī)制），而對(duì)析氫反應(yīng)影響較小。這解釋了為何在高溫高壓下，雖然鏈增長(zhǎng)機(jī)制被激活，但總體FE卻以產(chǎn)氫為主，因?yàn)榇蟛糠只钚晕稽c(diǎn)被積碳占據(jù)，只剩下析氫反應(yīng)能高效進(jìn)行。

圖8. CO2RR后銅催化劑的拉曼光譜

03

總結(jié)

這項(xiàng)研究深刻地揭示了一個(gè)“條件決定機(jī)制”的核心規(guī)律，化學(xué)反應(yīng)路徑并非一成不變，而是強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)所處的宏觀環(huán)境（如溫度、壓力）。

在Cu電極上，CO2電還原的C-C鍵形成機(jī)制存在一個(gè)溫度控制的“開關(guān)”。低溫（<100 °C）時(shí)，遵循傳統(tǒng)的CO二聚機(jī)制；高溫（>125 °C）時(shí)，則切換為類似費(fèi)托合成的鏈增長(zhǎng)機(jī)制。機(jī)制切換的微觀根源是溫度對(duì)反應(yīng)能壘的克服?？傊?，這項(xiàng)研究打破了我們對(duì)Cu催化CO2還原的傳統(tǒng)認(rèn)知，將溫度和壓力提升為反應(yīng)路徑的“調(diào)控開關(guān)”，為邁向?qū)嶋H應(yīng)用的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)提供了全新的設(shè)計(jì)維度和理論基礎(chǔ)。

04

展望：巨人肩上前行

1. 研發(fā)在高溫下能抑制積碳、穩(wěn)定活性位點(diǎn)的新型合金或復(fù)合銅基催化劑。

2. 發(fā)展適用于高溫高壓環(huán)境的原位/工況表征技術(shù)（如高壓紅外、拉曼光譜），直接“觀察”反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面中間體的真實(shí)動(dòng)態(tài)。

文獻(xiàn)信息

Rafa?l E. Vos, Pengfei Sun, Daniel Schauermann, Hassan Javed, Selwyn R. Hanselman, Gang Fu & Marc T. M. Koper, CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure, Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01451-1.

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