金屬-有機(jī)框架（MOFs）因其高結(jié)晶性、大比表面積和可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，在氣體傳感、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。其中，導(dǎo)電MOFs結(jié)合了多孔性與導(dǎo)電性，尤其適用于化學(xué)電阻式傳感。然而，目前大多數(shù)MOF傳感器基于多晶薄膜制備，晶界和晶體取向不均一性使本征電荷傳輸與傳感機(jī)制難以厘清，制約了其性能的進(jìn)一步提升與理性設(shè)計(jì)。

近日，西湖大學(xué)孫磊研究員課題組通過(guò)使用單晶器件，系統(tǒng)研究了一系列同構(gòu)的導(dǎo)電MOF材料——M?(TTFTB)（M2? = Mn2?、Co2?、Zn2?、Cd2?）的化學(xué)電阻式濕度傳感行為，并揭示了其內(nèi)在機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，這些材料中的TTF??自由基缺陷與平衡電荷的陰離子之間存在庫(kù)侖相互作用，在干燥條件下會(huì)導(dǎo)致電荷陷獲，限制電導(dǎo)。水分子吸附后，能有效屏蔽空穴與陰離子間的相互作用，緩解電荷陷獲，從而顯著提升材料電導(dǎo)率。該研究為理解MOF中的電荷傳輸提供了普適方法，并為設(shè)計(jì)高性能化學(xué)電阻傳感器指明了方向。相關(guān)論文以“Screening-Enabled Chemiresistive Moisture Sensing with Tetrathiafulvalene-Based Electrically Conductive Metal–Organic Frameworks”為題，發(fā)表在

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研究首先展示了M?(TTFTB)單晶在濕度傳感方面的潛力。在干燥氮?dú)馀c飽和濕氮?dú)饨惶娣諊?，Mn?(TTFTB)、Co?(TTFTB)和Cd?(TTFTB)均表現(xiàn)出高于103的電流開(kāi)關(guān)比，而Zn?(TTFTB)的開(kāi)關(guān)比約為102，表明所有材料都對(duì)水分有明確的電學(xué)響應(yīng)，具備濕度傳感能力。

圖1. Mn?(TTFTB)的結(jié)構(gòu)。(a, b) 分別沿c軸平行和垂直方向觀察的結(jié)構(gòu)片段，展示了納米級(jí)孔道和π-堆疊的TTF柱。(c) 金屬-羧酸鏈的一部分，突出了配位水分子。淺藍(lán)色、灰色、紅色、黃色和藍(lán)綠色球分別代表H、C、O、S和Mn原子。(a, b) 中為清晰起見(jiàn)省略了溶劑分子和H原子。

圖2. M?(TTFTB)對(duì)水吸附/脫附的電學(xué)響應(yīng)。 使用單晶器件在298 K、濕氮?dú)猓ǜ唠娏鳎┖透傻獨(dú)猓ǖ碗娏鳎┓諊聹y(cè)得。直流電壓為0.1 V。每種氣體持續(xù)通入直至電流達(dá)到平衡，這導(dǎo)致開(kāi)關(guān)狀態(tài)前的時(shí)間間隔不均勻。

為了闡明機(jī)理，研究人員進(jìn)行了系統(tǒng)的電學(xué)與結(jié)構(gòu)表征。電流-電壓曲線與電化學(xué)阻抗譜均顯示線性和半圓形特征，表明電荷傳輸為純電子傳導(dǎo)，質(zhì)子傳導(dǎo)或質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)可忽略。不同氛圍下的電導(dǎo)率測(cè)試表明，水分子（而非氧氣）是調(diào)控表觀電導(dǎo)率的關(guān)鍵。電子順磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)，氧氣并不影響TTF??自由基的濃度，即不改變載流子密度。

通過(guò)原位粉末X射線衍射分析材料結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在真空干燥條件下，材料沿c軸方向收縮，TTF單元間的硫-硫距離縮短，理論上應(yīng)有利于電荷遷移，但實(shí)際電導(dǎo)率卻下降。這一矛盾現(xiàn)象說(shuō)明，水引起的結(jié)構(gòu)變化并非電導(dǎo)提升的主因。隨后，研究人員利用鉑電極器件、直流極化實(shí)驗(yàn)和計(jì)時(shí)電流法等一系列實(shí)驗(yàn)，排除了質(zhì)子傳導(dǎo)及相關(guān)界面過(guò)程的貢獻(xiàn)。

圖3. 表觀電導(dǎo)率的大氣調(diào)控與機(jī)理洞察。(a, b) 在298 K不同氛圍下使用Mn?(TTFTB)單晶器件測(cè)得的I-V曲線和奈奎斯特圖。(a) 內(nèi)嵌圖：器件結(jié)構(gòu)示意圖，顯示晶體（紫色）、金電極/導(dǎo)線（金色）、碳漿（綠色）和玻片（淺藍(lán)色）。(b) 內(nèi)嵌圖：用于擬合奈奎斯特圖的等效電路。(c) 通過(guò)變氛圍電學(xué)測(cè)量探究O?和H?O對(duì)表觀電導(dǎo)率影響的實(shí)驗(yàn)流程。(d) 在298 K潮濕空氣和真空下記錄的多晶Zn?(TTFTB)的CW-EPR譜。(e) 在循環(huán)抽真空和暴露濕氣過(guò)程中收集的Mn?(TTFTB)在(006)衍射區(qū)的原位PXRD圖譜。(f) M?(TTFTB)在各種大氣條件下的室溫直流和交流電導(dǎo)率總結(jié)。Cd?(TTFTB)的數(shù)據(jù)摘自參考文獻(xiàn)36。

最終，研究將濕度提升電導(dǎo)的機(jī)制歸因于水分子對(duì)電荷陷阱的屏蔽作用。在干燥條件下，TTF??自由基與陰離子因庫(kù)侖引力相互靠近，形成空穴-陰離子對(duì)，捕獲空穴，導(dǎo)致遷移率下降。當(dāng)水分子吸附到孔道中后，其高介電常數(shù)以及與陰離子形成氫鍵的能力，有效屏蔽了空穴與陰離子間的庫(kù)侖相互作用，從而減輕電荷陷獲，提升外在場(chǎng)效應(yīng)遷移率與電導(dǎo)。弛豫時(shí)間分布分析也支持這一結(jié)論，濕氣下的電荷弛豫時(shí)間更短，表明電荷傳輸更快、更高效。

圖4. 使用鉑電極的Zn?(TTFTB)單晶器件表征。(a, b) 在298 K潮濕空氣中測(cè)得的I-V曲線和奈奎斯特圖。內(nèi)嵌圖：(a) 器件的光學(xué)顯微圖，比例尺：10 μm；(b) 器件的掃描電子顯微鏡圖像，比例尺：1 μm。(c) 在潮濕空氣中對(duì)Zn?(TTFTB)單晶器件施加10 V恒定電壓的直流極化實(shí)驗(yàn)。

圖5. M?(TTFTB)化學(xué)電阻式濕度傳感的機(jī)制示意圖。(a) 空穴-陰離子相互作用示意圖，(b) 電荷陷獲效應(yīng)（干燥氛圍，低電導(dǎo)率），(c) 水屏蔽效應(yīng)（潮濕氛圍，高電導(dǎo)率）。

值得一提的是，Zn?(TTFTB)表現(xiàn)出與眾不同的特性：其在濕氣下的電導(dǎo)率提升幅度遠(yuǎn)小于其他同類(lèi)材料，開(kāi)關(guān)比低。研究發(fā)現(xiàn)，這源于Zn2?較高的庫(kù)侖勢(shì)，導(dǎo)致其與陰離子相互作用較強(qiáng)，削弱了水分子的屏蔽效果。同時(shí)，Zn2?的高庫(kù)侖勢(shì)也可能增強(qiáng)了配位水與吸附水之間的氫鍵，使水分子更易滯留于孔道，導(dǎo)致其濕度響應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢且開(kāi)關(guān)比較小。

圖6. Zn?(TTFTB)獨(dú)特電學(xué)性質(zhì)的研究。(a) M?(TTFTB)中相鄰TTF單元間的最短S-S距離?；疑忘S色球分別代表C和S原子。(b) 在298 K潮濕空氣中收集的Cd?(TTFTB)和Zn?(TTFTB)單晶CW-EPR譜。靜態(tài)磁場(chǎng)平行于晶體的c軸。譜圖已按各單晶體積歸一化。(c) Cd?(TTFTB)和Zn?(TTFTB)在298 K、氬氣吹掃的乙醇中以N(n-C?H?)?為電解質(zhì)測(cè)得的CV曲線。樣品粉末附著在Pt絲工作電極上。Fc代表二茂鐵。(d) M?(TTFTB)在293至353 K溫度范圍內(nèi)，于潮濕空氣或干燥氮?dú)庵袦y(cè)得的電導(dǎo)活化能。

該研究不僅展示了M?(TTFTB)單晶在濕度傳感中的應(yīng)用潛力，更重要的是厘清了水分子通過(guò)屏蔽電荷陷阱來(lái)調(diào)制MOF電導(dǎo)的微觀機(jī)制。研究指出，為了實(shí)現(xiàn)高性能的濕度傳感，應(yīng)設(shè)計(jì)或選擇載流子與抗衡離子相互作用較弱的MOF材料，以促進(jìn)水分子對(duì)后者的有效屏蔽。這項(xiàng)工作為區(qū)分本征與外電荷傳輸、闡明質(zhì)子傳導(dǎo)貢獻(xiàn)提供了有效方法論，其研究思路可推廣至其他導(dǎo)電MOF體系，有助于推動(dòng)MOF在電子器件與能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。