第一作者：張峪齊，顧榜

通訊作者：顧榜, Vitaly Ordomsky, Andrei Khodakov,方文浩

通訊單位：云南大學(xué)

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126278

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近期，云南大學(xué)方文浩教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)NaBH4水解還原法成功制備了氧化鎳負(fù)載的鈷單原子催化劑（Co SAs/NiO），其借助NiO表面氧空位錨定Co–O3活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)原子利用率最大化，并增強(qiáng)了底物的吸附與活化。經(jīng)XAS、HAADF-STEM、DRIFT-IR等精細(xì)表征與理論計(jì)算證實(shí)，Co單原子與NiO載體間的電子協(xié)同作用，引發(fā)電子定向轉(zhuǎn)移形成缺電子Coδ+物種，通過(guò)”Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）”機(jī)理糠醛（FF）催化轉(zhuǎn)移氫化（CTH）制糠醇（FA），不僅將反應(yīng)的表觀活化能從NiO上的132.5 kJ mol-1降至Co SAs/NiO上的56.0 kJ mol-1，更通過(guò)DFT計(jì)算證實(shí)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)（速率決定步驟）的能壘大幅下降（2.5 eV→1.75 eV）。該催化劑在120 ℃、常壓Ar氛圍下FF轉(zhuǎn)化率達(dá)99%、FA選擇性達(dá)97%，生成速率達(dá)18.9 molFA molCo-1 h-1，創(chuàng)下現(xiàn)有Co基催化劑最高紀(jì)錄，且穩(wěn)定性優(yōu)異。同時(shí)該催化劑對(duì)多種不飽和醛類(lèi)具有高效選擇性還原能力，其簡(jiǎn)易綠色的合成工藝為非貴金屬單原子催化劑規(guī)?；苽涮峁┝诵侣窂剑谏镔|(zhì)資源化利用領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊應(yīng)用潛力。

背景介紹

隨著化石資源的日益枯竭與”碳中和“目標(biāo)的持續(xù)推進(jìn)，開(kāi)發(fā)可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品的綠色工藝成為應(yīng)對(duì)能源與環(huán)境挑戰(zhàn)的核心方向之一?？啡┳鳛樯镔|(zhì)衍生的關(guān)鍵平臺(tái)分子，其催化轉(zhuǎn)移氫化（CTH）制糠醇是一個(gè)重要反應(yīng)。傳統(tǒng)Cu-Cr工業(yè)催化劑依賴于高溫高壓條件且伴有含Cr廢水排放，而CTH技術(shù)以可再生低碳醇類(lèi)為氫供體兼具安全性與能效高等優(yōu)勢(shì)，已成為理想的替代方案。但現(xiàn)有催化劑體系仍面臨諸多挑戰(zhàn)：首先貴金屬單原子催化劑成本高昂、資源稀缺；而非貴金屬催化劑（如Co基）的活性與選擇性不足且依賴嚴(yán)苛反應(yīng)條件；非貴金屬單原子（NPM-SAs）催化劑雖能最大化利用原子，卻存在制備工藝復(fù)雜（如高溫?zé)峤猓?、單原子分散不均、易團(tuán)聚失活等問(wèn)題；同時(shí)金屬-載體相互作用機(jī)制與活性位點(diǎn)精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)尚不明確，制約了性能優(yōu)化。因此，亟需開(kāi)發(fā)制備方法簡(jiǎn)易、反應(yīng)條件溫和的高效穩(wěn)定NPM-SAs催化劑，闡明金屬-載體協(xié)同機(jī)理，突破生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)瓶頸，推動(dòng)綠色化工發(fā)展。

研究出發(fā)點(diǎn)

針對(duì)負(fù)載單原子催化劑存在的合成復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、活性與選擇性不足等問(wèn)題，本文聚焦三大核心目標(biāo)：1. 開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)易合成方法，實(shí)現(xiàn)非貴金屬單原子的高效分散與錨定；2. 利用金屬-載體協(xié)同作用，調(diào)控活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，提升催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)效率；3. 明確催化劑活性位點(diǎn)化學(xué)本質(zhì)與反應(yīng)機(jī)理，為非貴金屬單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供理論支撐。

本文亮點(diǎn)

1. 簡(jiǎn)易合成策略：在室溫下采用NaBH4水解還原法，以PVP為穩(wěn)定劑，通過(guò)NiO表面氧空位錨定Co單原子，避免使用傳統(tǒng)高溫?zé)峤夥ㄖ苽浞琴F金屬單原子催化劑，合成過(guò)程綠色高效。

2. 卓越催化性能：在120℃、常壓條件下，Co SAs/NiO催化劑實(shí)現(xiàn)99%糠醛轉(zhuǎn)化率與97%糠醇選擇性，生成速率最高達(dá)18.9 molFAmolCo-1 h-1，較現(xiàn)有Co基催化劑性能提升了32倍，且反應(yīng)條件最為溫和。

3. 優(yōu)異穩(wěn)定性與普適性：催化劑經(jīng)8次循環(huán)反應(yīng)后，活性與選擇性無(wú)明顯衰減，且無(wú)金屬浸出；對(duì)5-羥甲基糠醛、苯甲醛、噻吩甲醛等多種不飽和醛類(lèi)均能實(shí)現(xiàn)高效選擇性還原，產(chǎn)物收率為 94–99%。

4. 明確作用機(jī)制：通過(guò)綜合表征與理論計(jì)算證實(shí)，Co單原子以Co–O3配位形式錨定在NiO氧空位上，形成具有局域Lewis酸性的Coδ+活性位點(diǎn)，遵循MPV催化機(jī)理，金屬-載體協(xié)同作用增強(qiáng)了底物的吸附與活化，降低了反應(yīng)能壘。

圖文解析

催化性能突破：溫和條件下的高效轉(zhuǎn)化

圖1. Co SAs/NiO催化劑上糠醛催化氫轉(zhuǎn)移性能

1. 溫和條件下高效催化：Co SAs/NiO 催化劑在120 °C常壓Ar下實(shí)現(xiàn)近100%糠醛轉(zhuǎn)化，本征TOF達(dá)425 h-1。

2. 活性位點(diǎn)確認(rèn)：KSCN中毒實(shí)驗(yàn)反證Co單原子為關(guān)鍵活性位點(diǎn)。

3. 優(yōu)異穩(wěn)定性及本征催化性能：催化劑8次循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，表觀活化能為56.0 kJ·mol-1，顯著降低反應(yīng)能壘。其在溫和條件下的催化效率大幅超越已報(bào)道的Co基催化劑。

圖2. Co SAs/NiO球差電鏡圖及EDS元素mapping

AC HAADF-STEM圖像中彼此孤立的亮點(diǎn)表明Co以單原子形式分散。EDS元素 mapping顯示Co在催化劑中均勻分布，進(jìn)一步驗(yàn)證了Co單原子的均勻分散特性。

圖3. Co SAs/NiO同步輻射圖

XAFS表征揭示了Co單原子的化學(xué)態(tài)與配位環(huán)境：Co K-edge XANES譜顯示Co的吸收邊介于CoO與Co3O4之間，表明Co為部分氧化態(tài)。FT-EXAFS譜中僅出現(xiàn)Co-O配位峰（~1.6 ?），未檢測(cè)到Co-Co配位峰（~2.2 ?），證實(shí)Co的原子級(jí)分散。EXAFS擬合結(jié)果表明，Co單原子以Co–O3配位形式存在，即每個(gè)Co原子與3個(gè)O原子配位，進(jìn)一步證實(shí)其獨(dú)特的配位環(huán)境。

圖4. 時(shí)間分辨原位漫反射紅外光譜CO吸附實(shí)驗(yàn)

采用時(shí)間分辨原位漫反射紅外光譜（DRIFT-IR）研究了CO在NiO及其負(fù)載Co催化劑表面的吸附行為（以CO模擬糠醛中的C=O鍵）。結(jié)果顯示：NiO表面無(wú)法穩(wěn)定吸附CO；而Co SAs/NiO催化劑在2089 cm-1處出現(xiàn)穩(wěn)定且紅移的特征峰，歸屬于Coδ+位點(diǎn)上線性吸附的CO，表明其能有效吸附和活化C=O鍵；Co NPS/NiO在2015和1984 cm-1處出現(xiàn)歸屬于金屬Co的線性與橋式吸附峰，但吸附不穩(wěn)定。

圖5. Co SAs/NiO的XPS和EPR圖。催化劑氧空位填充實(shí)驗(yàn)及其DRIFT-IR和H2-TPR表征。

EPR表明負(fù)載Co單原子后，NiO氧空位濃度略有下降，表明 Co 單原子錨定在氧空位上。O2處理后的NiO（O2）氧空位濃度明顯下降，并且發(fā)現(xiàn)Co/NiO（O2）催化劑中出現(xiàn)Co納米顆粒，催化活性顯著降低，反證氧空位是穩(wěn)定Co單原子的關(guān)鍵位點(diǎn)。

XPS及H2-TPR結(jié)果顯示，Co SAs/NiO中 Ni3+→Ni2+的還原溫度最高而Ni2+→Ni0的還原溫度最低，這表明Co單原子與NiO載體間存在最強(qiáng)的電子相互作用。這種相互作用導(dǎo)致電子從Co單原子向NiO轉(zhuǎn)移，形成缺電子態(tài)的Coδ+物種（Lewis酸性位點(diǎn)），為MPV反應(yīng)機(jī)理奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖6. 時(shí)間分辨原位漫反射紅外光譜及DFT計(jì)算

IPA與FF吸附實(shí)驗(yàn)表明，Co SAs/NiO上IPA的?OH伸縮振動(dòng)峰（1159 cm-1）與FF的C=O伸縮振動(dòng)峰（1670 cm-1）均出現(xiàn)明顯紅移，且峰強(qiáng)度更高，表明Co單原子位點(diǎn)增強(qiáng)了底物的吸附與活化。

DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了 MPV 反應(yīng)機(jī)理：電荷密度分析顯示Co單原子向NiO載體轉(zhuǎn)移了1.27個(gè)電子，形成Coδ+ Lewis酸性位點(diǎn)；PDOS分析表明Co 3d軌道與O 2p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近存在顯著雜化，氧空位的存在進(jìn)一步優(yōu)化了Co位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，提升了反應(yīng)活性。自由能計(jì)算顯示，Co SAs/NiO催化的MPV反應(yīng)速率決定步驟（α-H轉(zhuǎn)移）的能壘僅為1.75 eV，遠(yuǎn)低于純NiO（2.5eV），證實(shí)Co單原子與NiO的協(xié)同作用顯著降低了反應(yīng)能壘。

綜上，Co SAs/NiO的催化機(jī)理可概括為：Coδ+ Lewis酸性位點(diǎn)錨定在NiO氧空位上，依次吸附活化IPA與FF，并形成過(guò)渡態(tài)六元環(huán)，IPA上的α-H轉(zhuǎn)移至FF的C=O鍵，生成FA與丙酮，產(chǎn)物脫附后活性位點(diǎn)再生，完成催化循環(huán)。

總結(jié)與展望

本研究針對(duì)糠醛催化氫轉(zhuǎn)移制糠醇的生物質(zhì)資源化反應(yīng)，創(chuàng)新采用室溫下NaBH4水解還原法，無(wú)需高溫?zé)峤饧纯蓪o單原子穩(wěn)定錨定載介孔NiO表面的氧空位上，構(gòu)建出Co–O3配位狀態(tài)的Co SAs/NiO催化劑。通過(guò)XAFS、AC HAADF-STEM、原位DRIFT-IR等表征與DFT計(jì)算證實(shí)，Co單原子與NiO載體間存在強(qiáng)電子協(xié)同作用，Co原子向NiO定向轉(zhuǎn)移電子形成缺電子的Coδ+物種，作為關(guān)鍵Lewis酸性活性位點(diǎn)通過(guò)MPV機(jī)理催化反應(yīng)，不僅將反應(yīng)表觀活化能降低，更將速率決定步驟的能壘從約2.5 eV降至1.75 eV，顯著優(yōu)化了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該催化劑的效率達(dá)到現(xiàn)有Co基催化劑的最高紀(jì)錄，且經(jīng)8次循環(huán)后仍穩(wěn)定運(yùn)行，底物適用性較好。本工作所采用的簡(jiǎn)易綠色的合成工藝為非貴金屬單原子催化劑的低成本規(guī)模化制備提供了新路徑，也為生物質(zhì)平臺(tái)分子的溫和高效轉(zhuǎn)化提供了具有應(yīng)用潛力的案例。

文獻(xiàn)信息

Synergy of non-precious Co single atom sites and NiO support in catalytic transfer hydrogenation

Yuqi Zhanga,1, Bang Gua,1,*, Zhipeng Zhanga, Bohai Wanga, Vitaly Ordomskyb,*, Andrei Khodakovb,*, Futing Xiac, Wenhao Fanga,d,*

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126278

課題組介紹

http://www.chem.ynu.edu.cn/info/1105/1434.htm

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