說明：同步輻射近邊結(jié)構(gòu)可以用于判斷吸收原子周圍局部環(huán)境的氧化態(tài)、幾何形狀和結(jié)構(gòu)。本期內(nèi)容介紹使用XAFS判斷價(jià)態(tài)的四種方法，并演示了近邊的繪圖，針對(duì)近邊非常接近的數(shù)據(jù)，利用插件將近邊區(qū)域進(jìn)行放大處理。

XAFS的介紹

XAS光譜(吸收截面與入射能量的關(guān)系)可以分為兩個(gè)區(qū)域，即X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，它們分別定義在吸收邊附近和吸收邊之外(如圖)。

XANES光譜顯示了從核心能級(jí)到未占據(jù)態(tài)的電子躍遷的顯著特征，反映了前線軌道(例如氧化態(tài))的電子結(jié)構(gòu)，這涉及到催化反應(yīng)過程中吸附反應(yīng)物和中間體引起的雜化態(tài)。此外，由于多重散射對(duì)XANES中產(chǎn)生的光譜特征有很大貢獻(xiàn)，XANES光譜還可以提供有關(guān)被探測(cè)原子的配位幾何結(jié)構(gòu)的信息。

另一方面，EXAFS光譜源于鄰近原子的背散射光電子引起的干涉特征，是吸收信號(hào)中位于邊緣之上的振蕩部分，主要由單次散射支配。因此，EXAFS可以揭示吸收原子周圍的局部配位環(huán)境(即配位元素、配位數(shù)和原子間距離)。

判斷價(jià)態(tài)的四種方法

一階導(dǎo)判斷價(jià)態(tài)

在XAS研究中很大程度上依賴于對(duì)獲得的光譜數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確解釋。對(duì)于XANES區(qū)域，通常來說，吸收邊（Eedge）的能量可以提供氧化態(tài)的“指紋分析”。在最簡(jiǎn)單的情況下，XANES光譜一階導(dǎo)數(shù)的峰位被用來直接識(shí)別Eedge。

吸收邊判斷價(jià)態(tài)

由于邊前可能存在電子激發(fā)，這種方法可能會(huì)導(dǎo)致Eedge位置的模糊識(shí)別。為了避免這種情況，將歸一化XANES光譜的半高位置（0.5）用作Eedge（如圖）。特別是對(duì)于3d過渡金屬氧化物，可以通過基于參考樣品的回歸線準(zhǔn)確確定具體的氧化態(tài)值。

需要注意的是，這種方法的關(guān)鍵步驟是光譜的歸一化，因此，由于光譜中存在的噪聲導(dǎo)致的歸一化過程中位置選擇不當(dāng)，將極大地影響氧化態(tài)的確定，應(yīng)該很好地避免。合理的歸一化過程強(qiáng)烈依賴于高質(zhì)量的數(shù)據(jù)而不是光譜平滑，因?yàn)?strong>過度平滑通常會(huì)導(dǎo)致能量分辨率的降低。

積分法判斷價(jià)態(tài)

另一種方法是以積分方式定義Eedge的平均值（如圖及公式），其中考慮了所有在良好選擇的區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，該區(qū)域排除了光譜噪聲和邊前特征（μ1和μ2之間的間隔）。

有關(guān)報(bào)道指出積分方法比半高和導(dǎo)數(shù)方法更準(zhǔn)確，因?yàn)樗峁┝藢?duì)復(fù)雜邊緣形狀的合理處理、考慮了眾多點(diǎn)的高精度以及對(duì)平滑不敏感。盡管如此，缺點(diǎn)仍然是需要選擇兩個(gè)參數(shù)（μ1和μ2），并且該方法強(qiáng)烈依賴歸一化。

在通過這些方法評(píng)估氧化態(tài)時(shí)，由于XANES區(qū)域中顯著的多重散射貢獻(xiàn)，吸收原子周圍的不同配位結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性通常會(huì)在其XANES光譜的形狀上產(chǎn)生明顯的差異，這導(dǎo)致了識(shí)別Eedge位置的模糊性。因此，從XANES光譜中正確識(shí)別氧化態(tài)需要建立在與參考樣品相比沒有顯著對(duì)稱性變化的材料的明確配位結(jié)構(gòu)上。

對(duì)于可能包含多個(gè)組分的非均勻體系，上述三種方法可能無法準(zhǔn)確確定氧化態(tài)。

LCF判斷非均勻體系價(jià)態(tài)

對(duì)于非均勻體系，可以通過線性組合分析來獲得氧化態(tài)，該分析需要幾個(gè)已知組分的光譜組合。

如圖，通過將實(shí)驗(yàn)XANES光譜與對(duì)應(yīng)于每個(gè)特定組分的光譜的線性組合進(jìn)行擬合，可以定量確定每個(gè)特定組分的相對(duì)量。此外，由于在數(shù)據(jù)擬合中使用了具有已知結(jié)構(gòu)的參考材料的XANES光譜，因此可以很好地考慮多重散射貢獻(xiàn)。

注意，這種方法強(qiáng)烈依賴于對(duì)樣品中存在的組分的正確識(shí)別，因此需要額外的信息來厘清可能從其他表征中明確存在的相/結(jié)構(gòu)。

吸收判斷價(jià)態(tài)是較為常用的一種方法，下面是對(duì)E空間的數(shù)據(jù)繪圖及如何對(duì)吸收邊進(jìn)行局部放大：

1、打開標(biāo)樣、樣品導(dǎo)出的E空間數(shù)據(jù)。

2、選中數(shù)據(jù)，繪制折線圖。

3、對(duì)折線圖進(jìn)行修改，調(diào)整坐標(biāo)參數(shù)、字體字號(hào)大小等。

4、選擇局部放大插件-Zoomed Inset Plus。

5、框選需要放大的區(qū)域，會(huì)彈出選中區(qū)域的放大圖。

6、對(duì)選中區(qū)域的框線、連接線及插圖進(jìn)行修改，美化。

7、插圖的坐標(biāo)軸及參數(shù)可以直接雙擊修改。

8、可以將近邊標(biāo)出，sample的近邊位于foil和氧化物之間，說明價(jià)態(tài)在0~+n（氧化物價(jià)態(tài)）價(jià)之間。

9、修改圖例后，即得到一個(gè)完整的E空間數(shù)據(jù)圖。