科學家開發(fā)出“狀態(tài)無關(guān)”離子導體，突破固態(tài)電解質(zhì)性能瓶頸

在電化學領(lǐng)域，液態(tài)電解質(zhì)因其分子層面的無序性而具有高離子導電性，但一旦從流體轉(zhuǎn)變?yōu)楦行虻墓虘B(tài)，離子導電性便會不可避免地急劇下降。傳統(tǒng)有機材料在相變時離子擴散機制發(fā)生改變，導致其難以在固態(tài)下保持液態(tài)的高導電特性，這是開發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)長期面臨的挑戰(zhàn)。

近日，英國約克大學P. R. McGonigal課題組報道了一類創(chuàng)新的有機鹽電解質(zhì)，它們能夠在從各向同性液體到液晶態(tài)再到晶體固態(tài)的三種物態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，始終保持相同的離子導電機制。這類被稱為“狀態(tài)無關(guān)電解質(zhì)”的材料，通過最小化移動離子與高度離域的反離子之間的離子對相互作用，實現(xiàn)了跨相界的連續(xù)阿倫尼烏斯導電行為，為在有機固體中實現(xiàn)類液態(tài)離子導電性開辟了新途徑。相關(guān)論文以“State-independent ionic conductivity”為題，發(fā)表在

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研究團隊基于三項設計準則合成了一系列三（三烷氧基苯基）環(huán)丙烯鹽（SIEn-X）。這些分子具有三彎臂狀的盤狀結(jié)構(gòu)，中心為環(huán)丙烯陽離子，周圍連接著多個柔性的直鏈烷基。密度泛函理論計算表明，其正電荷均勻分布在三個三烷氧基苯環(huán)上，表面靜電勢遠低于常見的離子液體陽離子，表明其與陰離子的相互作用極弱。分子動力學模擬與X射線光電子能譜分析進一步證實，氯離子在固態(tài)中主要分布在芳環(huán)核心外圍的烷基鏈區(qū)域，而非與陽離子緊密配對，滿足設計準則一。

圖1. 狀態(tài)無關(guān)離子電導率的設計要素。 (A) 常規(guī)有機電解質(zhì)與狀態(tài)無關(guān)電解質(zhì)的電導率隨溫度變化典型趨勢對比。常規(guī)有機電解質(zhì)在從流體到固態(tài)的相變過程中，由于離子傳導機制改變，電導率急劇下降；而狀態(tài)無關(guān)電解質(zhì)內(nèi)部的離子擴散在跨越相界時保持相同機制，從而呈現(xiàn)連續(xù)的阿倫尼烏斯行為。 (B) 狀態(tài)無關(guān)電解質(zhì)固態(tài)超結(jié)構(gòu)和特性的示意圖�？梢苿与x子在各向異性的柱狀非配位有機抗衡離子網(wǎng)絡中實現(xiàn)各向同性擴散（即所有維度能壘相等）。隨著各向同性液體冷卻成固體，有機抗衡離子組分的位置和取向有序性被逐步引入，同時其烷基鏈保留了構(gòu)象靈活性。 (C) SIE系列狀態(tài)無關(guān)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)式。 (D) 計算得到的SIE8+陽離子與離子液體/液晶中常用陽離子（咪唑鎓、銨鹽）的靜電勢對比，顯示了SIE非配位陽離子廣泛的電荷離域和三重旋轉(zhuǎn)對稱性。 (E) 圍繞一個(SIE8+)三聚體，半徑為1.81 ?（氯離子半徑）的球體可接觸到的表面區(qū)域。 (F) 在298 K下，SIE10-Cl晶體相的分子動力學模擬快照。環(huán)丙烯碳原子為橙色，其他碳原子為灰色，氧原子為紅色，氯離子為綠色。

通過熱分析和偏光顯微鏡，研究人員觀察到這些材料在加熱和冷卻過程中經(jīng)歷豐富的相變，包括各向同性液體、六方柱狀液晶相以及多種晶型。傅里葉變換紅外光譜和變溫X射線散射表明，即使在固態(tài)（如C-I相），材料的烷基鏈仍保留一定的構(gòu)象靈活性和無序性，這滿足了在固態(tài)保持結(jié)構(gòu)自由度（準則三）以及形成容納陰離子的近等價位點網(wǎng)絡（準則二）的要求。

圖2. 光譜、熱分析和X射線數(shù)據(jù)展示氯化物解離以及流體和固態(tài)不同水平的結(jié)構(gòu)靈活性。 (A) SIE10-Cl（23°C）XPS譜圖的Cl 2p區(qū)域，顯示兩種氯離子化學環(huán)境。 (B) SIEn-Cl材料冷卻過程中的DSC曲線。相態(tài)標注為各向同性液體、液晶和晶體。 (C) SIE12-Cl在40°C時的晶體（C-I）偏光顯微鏡圖像，以及在61°C時顯示典型六方柱狀液晶織構(gòu)的圖像。 (D) SIEn-Cl材料加熱過程中的相圖。 (E) SIE10-Cl（C-I相）和SIE18-Cl（C-II相）在23°C下CH2伸縮振動區(qū)的傅里葉變換紅外光譜。 (F) SIE14-Cl的變溫X射線散射圖樣，顯示其各向同性液體、液晶、C-I和C-II相在長程和短程有序性上的差異。

最關(guān)鍵的性能驗證來自于離子電導率測量。在薄膜器件中，對于鏈長適中的SIEn-Cl材料（如n=8,10,12,14），其離子電導率在從各向同性液體冷卻至液晶態(tài)乃至晶體固態(tài)（C-I相）時，表現(xiàn)出連續(xù)、各向同性的阿倫尼烏斯行為，導電機制未發(fā)生改變。介電譜測量顯示，即使在固態(tài)，SIE10-Cl在平行和垂直于柱狀排列方向上的電導率也基本一致，證實了其離子傳輸?shù)母飨蛲�。相比之下，烷基鏈更長的材料（如n=16,18）直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦行虻腃-II相時，電導率則出現(xiàn)顯著下降。分子動力學模擬進一步支持了固態(tài)下的導電主要由氯離子在陽離子柱外圍的柔性烷基區(qū)域跳躍完成，且該機制在液相、液晶相和C-I固相中得以保持。

圖3. 介電譜和分子動力學模擬揭示SIEn+鹽的離子電導率。 (A) 用于測量ITO或Pt電極間介電常數(shù)的電池結(jié)構(gòu)示意圖。 (B) 平行于柱狀液晶相排列方向的直流離子電導率的阿倫尼烏斯圖。經(jīng)歷從各向同性液體到液晶或C-I相變的材料表現(xiàn)出跨越相界的連續(xù)阿倫尼烏斯行為，而直接從各向同性液體轉(zhuǎn)變?yōu)镃-II相的長鏈材料則顯示出電導率的大幅下降。 (C) 平行和垂直于柱狀相排列方向測得的電導率對比，顯示了SIE10-Cl在液晶和C-I相中的各向同性電導率，這與SIE8-Cl在C-II相中的各向異性電導率形成對比。 (D) 使用體相電化學電池對約0.5克SIE12-Cl測得的直流電導率，插圖為樣品相變后透明度發(fā)生肉眼可見變化的照片。 (E) 在對SIE10-Cl晶體相施加平行或垂直于柱軸的外電場條件下，分子動力學模擬得出的氯離子均方位移。

這項研究成功展示了一類能夠在不同物態(tài)間保持相同離子導電機制的電解質(zhì)。其核心在于陰離子在陽離子形成的、具有一定結(jié)構(gòu)柔性的柱狀網(wǎng)絡中實現(xiàn)各向同性擴散，而與陽離子自身是否有序無關(guān)。該設計原則不僅為陰離子導體提供了新思路，也為未來開發(fā)具有類似特性的陽離子導體指明了方向。這種“狀態(tài)無關(guān)”的離子導電性有望融合流體與固體電解質(zhì)的優(yōu)勢，推動下一代儲能與轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展。