結(jié)構(gòu)色源于可見(jiàn)光與周期性納米結(jié)構(gòu)的干涉和衍射，在自然界中普遍存在，能產(chǎn)生鮮艷且不褪色的色彩，具有多功能應(yīng)用前景。纖維素作為地球上最豐富的生物聚合物，其納米形態(tài)——納米纖維素（NC），特別是纖維素納米晶體（CNC），因其可持續(xù)性、高機(jī)械強(qiáng)度和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。傳統(tǒng)上，CNC可通過(guò)手性向列相自組裝形成具有結(jié)構(gòu)色的薄膜，但該過(guò)程通常耗時(shí)數(shù)天甚至數(shù)周，且存在耐水性差、結(jié)構(gòu)控制有限等挑戰(zhàn)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，亟需一種快速、穩(wěn)健且可擴(kuò)展的制造方法來(lái)釋放CNC作為傳統(tǒng)著色劑可持續(xù)替代品的潛力。

近日，英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Jo?o T. Cabral課題組報(bào)告了一種名為“濕法直接納米壓印光刻”（wet-NIL）的突破性納米圖案化方法。該方法能夠在幾分鐘內(nèi)，在納米纖維素薄膜上生成結(jié)構(gòu)色，比典型的CNC手性自組裝速度快3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。該技術(shù)利用半透膜支撐的CNC懸浮液，在圖案轉(zhuǎn)移過(guò)程中實(shí)現(xiàn)水分的快速脫除和薄膜成型。研究系統(tǒng)優(yōu)化了工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了高保真度的圖案復(fù)制，所制備的圖案化CNC薄膜在多次濕度循環(huán)、直接水滴接觸及長(zhǎng)期儲(chǔ)存（長(zhǎng)達(dá)12個(gè)月）后，均表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)響應(yīng)性和耐久性。此外，研究還建模并優(yōu)化了圖案化CNC薄膜的衍射顏色選擇與鮮艷度，實(shí)現(xiàn)了最大的單色視角范圍，為CNC結(jié)構(gòu)色提供了一種可持續(xù)的制備途徑。相關(guān)論文以“Rapid Nanocellulose Wet Nanoimprint Lithography for Tunable Structural Color”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

研究首先對(duì)所使用的CNC進(jìn)行了詳細(xì)表征，其呈現(xiàn)典型的棒狀形態(tài)，寬度約6.3納米，長(zhǎng)度約176納米，結(jié)晶度指數(shù)為78%，懸浮液穩(wěn)定性良好。濕法納米壓?。╳et-NIL）的核心過(guò)程如圖1所示：將CNC懸浮液沉積在具有納米圖案的壓印模具與一層透水的平面支撐膜之間，隨后施加壓力（0-100 kPa）和熱量（20-220°C），水分通過(guò)半透膜快速蒸發(fā)，從而直接形成納米圖案化的CNC薄膜。研究評(píng)估了多種支撐膜材料，發(fā)現(xiàn)多孔聚偏氟乙烯（PVDF）網(wǎng)格效果最佳。該方法展現(xiàn)了良好的圖案適應(yīng)性，成功制備了包括一維線條、人字形圖案、方形柱陣列在內(nèi)的多種納米結(jié)構(gòu)，且尺寸控制精確、保真度高。模具的制備則采用了氧等離子體處理聚二甲基硅氧烷（PDMS）產(chǎn)生的表面褶皺技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)應(yīng)變、等離子體功率等參數(shù)，可精確調(diào)控褶皺的周期和振幅，為可調(diào)顏色響應(yīng)提供了模具基礎(chǔ)。

圖1：CNC表征與濕法納米壓印示意圖。 a-d) CNC的透射電鏡圖像及尺寸分布（寬度w，長(zhǎng)度L），動(dòng)態(tài)光散射強(qiáng)度分布。 e) CNC的廣角X射線散射圖及結(jié)晶度指數(shù)。 f) 濕法納米壓印過(guò)程示意圖：將CNC懸浮液置于模具與半透膜之間，施加壓力(P)和溫度(T)，形成納米圖案化薄膜。 g) 濕壓印制備的各種納米圖案的掃描電鏡圖像（比例尺：600納米）。 h) 通過(guò)等離子體處理PDMS產(chǎn)生表面褶皺以制備模具的示意圖，以及褶皺尺寸公式。 i) 不同周期性的PDMS褶皺模具的原子力顯微鏡圖像（比例尺：10微米）。

為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的圖案轉(zhuǎn)移，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)濕壓印工藝參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。如圖2所示，CNC懸浮液的“流動(dòng)性”和復(fù)制保真度是關(guān)鍵。隨著CNC濃度從4%增加到12%，其流動(dòng)性顯著下降，高零剪切粘度會(huì)導(dǎo)致薄膜鋪展和完整性變差。同時(shí)，在固定壓力和溫度下，薄膜干燥時(shí)間隨CNC含量降低而增加。綜合考量，8 wt%的CNC濃度被確定為最優(yōu)選擇。此外，壓印溫度主要控制溶劑蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)約180°C為最佳處理溫度，能在約10分鐘內(nèi)完成特征成型，同時(shí)避免材料熱降解。圖案保真度研究表明，濃度低于8 wt%時(shí)，過(guò)多的水蒸氣阻礙了CNC薄膜與模具溝槽的共形接觸，導(dǎo)致保真度差；施加壓力存在閾值，低于10 kPa時(shí)保真度降低，高于此值則可實(shí)現(xiàn)一致的圖案復(fù)制。最終，在8 wt% CNC、180°C、10分鐘、10 kPa的最佳參數(shù)組合下，獲得了圖案保真度高達(dá)92%的納米圖案化CNC薄膜，遠(yuǎn)超此前報(bào)道的約50%。原子力顯微鏡圖像和線輪廓定量對(duì)比證實(shí)了在上述條件下優(yōu)異的圖案轉(zhuǎn)移效果。

圖2：濕壓印制備CNC薄膜的優(yōu)化與工藝參數(shù)。 a) 不同濃度CNC懸浮液在1秒和60秒時(shí)間間隔的瞬態(tài)流動(dòng)行為。 b) 粘度-剪切速率關(guān)系，顯示濃度依賴(lài)的流變曲線；插圖為零剪切粘度標(biāo)度。 c) 熱干燥（180°C）過(guò)程中，干燥時(shí)間隨CNC濃度的演變。 d) 干燥時(shí)間與溫度的關(guān)系圖，顯示了在CNC濃度8 wt%、壓力10 kPa時(shí)的最佳制造時(shí)間，并與文獻(xiàn)中CNC手性自組裝過(guò)程數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。 e) CNC的熱重分析曲線。 f-i) 圖案振幅分別對(duì)濃度、溫度、時(shí)間和壓力的依賴(lài)性，定義了最佳工藝條件（8 wt%， 180°C， 10 kPa， 10分鐘）。 j) 模具與所得CNC薄膜的形貌（原子力顯微鏡）對(duì)比。 k) 原子力顯微鏡線輪廓分析，展示了模具（黑線）與CNC薄膜（紅線）之間的高保真圖案轉(zhuǎn)移。

由于納米纖維素具有親水性，圖案化薄膜在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性至關(guān)重要。如圖3所示，研究通過(guò)小角光散射等手段評(píng)估了圖案化CNC薄膜在不同濕度下的耐久性。在5%至90%的相對(duì)濕度循環(huán)中，薄膜的結(jié)構(gòu)完整性得以保持，衍射峰位置基本不變，僅強(qiáng)度分布略有變化。歸一化強(qiáng)度比隨濕度變化呈現(xiàn)滯后回線特征，但在每個(gè)循環(huán)后都能完全恢復(fù)。更令人印象深刻的是，薄膜在長(zhǎng)達(dá)12個(gè)月的存儲(chǔ)后仍保持了圖案振幅的穩(wěn)定性，并且在直接接觸2微升水滴后，其衍射圖案能在干燥后6分鐘內(nèi)完全恢復(fù)，顯示出良好的可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，滿足了表面涂層實(shí)際應(yīng)用的需求。

圖3：CNC納米圖案化薄膜的耐久性。 a) 小角光散射實(shí)驗(yàn)配置示意圖，顯示可達(dá)兩個(gè)衍射級(jí)（±1， ±2）。 b) 低濕度（5%）和高濕度（90%）條件下的衍射圖案對(duì)比（上圖）及對(duì)應(yīng)的一階強(qiáng)度分布（下圖）。 c) 濕度循環(huán)測(cè)試：濕度變化（上面板）、對(duì)應(yīng)的一階強(qiáng)度響應(yīng)（中間面板）以及隨時(shí)間保持穩(wěn)定的q值（下面板）。 d) 不同濕度變化速率下的歸一化強(qiáng)度-濕度響應(yīng)曲線（三角：慢速，圓圈：快速）。 e) 為期12個(gè)月的長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析。 f) 動(dòng)態(tài)水響應(yīng)性示意圖及小角光散射圖示，顯示水滴（2微升）潤(rùn)濕-干燥循環(huán)后快速且完全的結(jié)構(gòu)恢復(fù)。

通過(guò)調(diào)控CNC表面圖案的周期，可以實(shí)現(xiàn)角度依賴(lài)的可調(diào)結(jié)構(gòu)色。如圖4的理論建模所示，對(duì)于表面光柵，觀察到的光波長(zhǎng)與視角之間的關(guān)系可由公式描述。計(jì)算的顏色色散圖展示了周期（0-3微米）與視角（0-90°）對(duì)于多個(gè)衍射階次的關(guān)系。研究表明，為了最大化單色觀察的視角范圍，光柵周期應(yīng)約為1微米。圖5則通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)：制備了周期從0.4到3微米不等的CNC光柵，并在懸浮液中摻雜少量炭黑以增強(qiáng)顏色可見(jiàn)性。實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)構(gòu)色照片矩陣與理論預(yù)測(cè)高度吻合，周期為1微米的薄膜在25°至62°的視角范圍內(nèi)展現(xiàn)了最寬的單色視角和優(yōu)異顏色可調(diào)性。顏色在CIE 1931色度圖上的分布也證實(shí)了其寬廣的色域。

圖4：周期性表面圖案產(chǎn)生角度依賴(lài)結(jié)構(gòu)色的建模。 a) 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，顯示視角（θ）和視角范圍（δθ，對(duì)應(yīng)圖f中的白框，±3°）。 b) 理論色散圖，將周期性（0-3微米）與視角（0-90°）對(duì)應(yīng)，映射出7個(gè)衍射階次。 c) 單色視角范圍（Δθ）與周期性（微米）對(duì)于一階和二階衍射的定量關(guān)系。 d) 一階單色分布圖，作為視角和表面周期性的函數(shù)，對(duì)應(yīng)圖4b中的白線。

圖5：周期性依賴(lài)的結(jié)構(gòu)色實(shí)驗(yàn)展示。 a) 不同周期性（0.4-3微米）CNC光柵的示意圖。 b) 顯示實(shí)際觀察到的結(jié)構(gòu)色的照片矩陣，作為視角和周期性的函數(shù)。 c) 觀察到的顏色在CIE 1931色度圖上的映射。對(duì)于1微米的最佳周期，顏色在視角從25°變化到62°時(shí)覆蓋了可見(jiàn)光譜的廣闊區(qū)域。

除了顏色，圖案的鮮艷度（vibrancy）也可通過(guò)精確控制圖案振幅來(lái)實(shí)現(xiàn)。如圖6所示，基于褶皺雙層模型的理論分析預(yù)測(cè)，在特定振幅范圍內(nèi)（約250-400納米）衍射強(qiáng)度最高，即顏色最鮮艷。實(shí)驗(yàn)通過(guò)制備一系列具有不同振幅（250-520納米）但周期恒定（2微米）的樣品，驗(yàn)證了該理論預(yù)測(cè)。小角光散射衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)和反射光譜均與模型吻合良好。不同振幅的樣品在全方位照明下展現(xiàn)了不同的視覺(jué)亮度。結(jié)合可調(diào)的顏色和可控的鮮艷度，研究還展示了葉狀碎片的結(jié)構(gòu)色應(yīng)用。

最后，研究將濕壓印法與手性自組裝法及混合的“反壓印”法進(jìn)行了基準(zhǔn)比較。這三種方法基于不同的著色機(jī)制：濕壓印依賴(lài)于壓印的表面起伏結(jié)構(gòu)；手性自組裝源于CNC基質(zhì)內(nèi)部的手性向列排序；“反壓印”則結(jié)合了前兩者。定量比較顯示，濕壓印法在最短的制備時(shí)間（約10分鐘）內(nèi)實(shí)現(xiàn)了最高的色度（約11），相比手性自組裝（7天）和“反壓印”（3天）快了數(shù)百倍。圓二色譜分析表明，濕壓印法幾乎消除了膽甾相組織，其著色主要由非手性的表面結(jié)構(gòu)主導(dǎo)，從而在CIE色度圖上獲得了高純度的藍(lán)色。

圖6：振幅依賴(lài)的顏色鮮艷度控制及結(jié)構(gòu)著色方法比較。 a) 理論模型與不同振幅圖案（i-v）的定量強(qiáng)度分布分析及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（綠三角）對(duì)比。 b) 具有不同振幅的納米圖案化CNC表面的反射光譜。 c) 五種圖案振幅（i-v）的原子力顯微鏡高度輪廓。 d) 隨圖案振幅（i-v）增加，CNC薄膜的小角光散射衍射圖案變化。 e) 對(duì)應(yīng)圖案振幅（i-v）的CNC薄膜在全方位照明下的光學(xué)圖像。 f) 由納米圖案化CNC薄膜制成的虹彩仿真葉子的照片。 g) CNC薄膜中顏色生成機(jī)制比較：基于壓印的反射結(jié)構(gòu)色（左）、本征手性色（中）以及無(wú)添加劑復(fù)合色效應(yīng)（右），并附有相應(yīng)微觀結(jié)構(gòu)示意圖，展示了濕壓印法在可調(diào)光學(xué)特性方面的優(yōu)勢(shì)。 h) 三種制造方法的色度與制造時(shí)間比較。 i) 三種制造方法的制造時(shí)間與色度之間的相關(guān)性。 j) 三種方法所得結(jié)構(gòu)色樣品的圓二色譜。 k) CIE 1931色度圖，顯示了每種方法實(shí)現(xiàn)的深藍(lán)色色域。

綜上所述，本研究開(kāi)發(fā)的濕法納米壓印技術(shù)，通過(guò)引入半透性聚合物支撐膜，在圖案轉(zhuǎn)移過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了水分的快速脫除，從而能夠在極短時(shí)間（低至10分鐘）內(nèi)高效制備出高保真度的納米圖案化CNC薄膜。該技術(shù)成功跨越了納米到微米的尺度，所制備的薄膜環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異，并通過(guò)精確調(diào)控表面圖案的周期和振幅，實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)構(gòu)色顏色、鮮艷度和視角范圍的定量控制。這項(xiàng)快速、可擴(kuò)展的CNC納米制造技術(shù)，為在安全防偽、涂層和傳感等同時(shí)要求可持續(xù)性和光子學(xué)功能的領(lǐng)域，提供了傳統(tǒng)合成聚合物或無(wú)機(jī)材料的有力替代方案，展現(xiàn)了可持續(xù)纖維素基光子材料的廣闊應(yīng)用前景。