在生物醫(yī)學(xué)和電子器件領(lǐng)域，水凝膠和彈性體是至關(guān)重要的組成部分，然而其韌性和抗裂紋性能往往難以滿足承重應(yīng)用的需求。傳統(tǒng)的合成聚合物網(wǎng)絡(luò)主要依賴(lài)溶液法制備，這限制了其最終力學(xué)性能的發(fā)揮。長(zhǎng)期以來(lái)，水凝膠的設(shè)計(jì)面臨著一個(gè)根本性挑戰(zhàn)：剛度與韌性之間存在固有矛盾，導(dǎo)致材料要么柔軟而彈性不足，要么堅(jiān)硬卻易脆。

為此，新加坡國(guó)立大學(xué)何超斌教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通用的熔體交聯(lián)策略，成功克服了這一難題。該策略通過(guò)熔融狀態(tài)下的致密化過(guò)程，使聚合物鏈的纏結(jié)密度遠(yuǎn)超溶液條件，從而大幅提升材料性能。所制備的水凝膠即使含水量高達(dá)83%，其力學(xué)性能——包括模量、韌性和疲勞閾值——均實(shí)現(xiàn)了超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，且同時(shí)具備高光學(xué)透明度、優(yōu)異的透氧性和突出的防污特性。這項(xiàng)通用性策略有望為醫(yī)療保健和智能電子等領(lǐng)域的功能性軟材料設(shè)計(jì)提供全新指導(dǎo)。相關(guān)論文以“Melt Densification Enables Fracture-Resistant Blend Hydrogels”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)對(duì)比闡明了熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（MCN）的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)。相較于纏結(jié)有限的雙網(wǎng)絡(luò)（DN）凝膠和僅含單一類(lèi)型鏈纏結(jié)的纏結(jié)單網(wǎng)絡(luò)（ESN）凝膠，MCN策略在熔融狀態(tài)下將親水性網(wǎng)絡(luò)與相容的疏水性聚合物緊密纏結(jié)在一起。這種設(shè)計(jì)在移除溶劑后實(shí)現(xiàn)了鏈密度最大化，并且不同聚合物之間形成的多重鏈纏結(jié)在材料受力時(shí)能夠進(jìn)一步收緊，從而強(qiáng)化和增韌整個(gè)網(wǎng)絡(luò)。

圖1 | 熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（MCN）的設(shè)計(jì)策略。 (A) MCN凝膠制備工藝流程圖。(B) 纏結(jié)有限的雙網(wǎng)絡(luò)（DN）凝膠。(C) 僅含單鏈纏結(jié)的纏結(jié)單網(wǎng)絡(luò)（ESN）凝膠。(D) 具有致密多鏈纏結(jié)的熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠及其在拉伸狀態(tài)下纏結(jié)收緊的示意圖。

在力學(xué)性能方面，隨著疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）含量的增加，MCN水凝膠展現(xiàn)出驚人的增強(qiáng)效果。當(dāng)PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6時(shí)，材料的模量、強(qiáng)度和工作斷裂能相比純PEG水凝膠提升了數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，其韌性甚至超過(guò)了純PMMA塑料。尤為重要的是，MCN水凝膠的裂紋敏感度顯著降低，抗疲勞閾值也達(dá)到了傳統(tǒng)水凝膠和彈性體難以企及的高水平，成功實(shí)現(xiàn)了高剛度與高抗疲勞性的協(xié)同。

圖2 | 熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（MCN）凝膠的斷裂與疲勞性能。 (A) 不同PMMA含量（φ）下MCN凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B) 共混凝膠的韌性Γ隨φ的變化。(C) 熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與其他各向同性水凝膠材料的韌性-模量（Γ-E）關(guān)系對(duì)比。(D) 共混水凝膠的斷裂內(nèi)聚長(zhǎng)度L隨φ的變化。(E) 不同PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下測(cè)得的疲勞閾值Γ0。(F) 合成及天然水凝膠與軟組織在閾值Γ0和模量E上的阿什比圖。

為了揭示其卓越增韌效果的結(jié)構(gòu)根源，研究人員通過(guò)溶劑刻蝕、掃描電鏡觀測(cè)和流變學(xué)測(cè)試進(jìn)行了深入分析。結(jié)果表明，PMMA鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)物理纏結(jié)而非化學(xué)交聯(lián)嵌入網(wǎng)絡(luò)中的。熔融狀態(tài)下的交聯(lián)過(guò)程極大地增強(qiáng)了鏈的纏結(jié)密度，這是溶液交聯(lián)樣品所不具備的。同時(shí)，組分間的內(nèi)在相容性是形成強(qiáng)韌MCN的關(guān)鍵。選用與PEG不相容的聚乙烯醇縮甲醛（PVF）作為對(duì)比時(shí)，所得凝膠因相分離而變得不透明且力學(xué)性能微弱，這證實(shí)了單純的疏水相互作用不足以形成強(qiáng)纏結(jié)，而長(zhǎng)鏈纏結(jié)與相容性才是構(gòu)建強(qiáng)韌網(wǎng)絡(luò)的核心。

圖3 | 熔體交聯(lián)凝膠的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)與纏結(jié)。 (A) 樣品在無(wú)水THF中典型刻蝕-干燥循環(huán)的質(zhì)量變化曲線；插圖：制備態(tài)和刻蝕后凝膠樣品的數(shù)碼照片。(B-C) PEG/PMMA MCN水凝膠（φ=0.5）冷凍斷裂、凍干表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像：(B) 制備態(tài)，(C) 刻蝕后。(D) 在溶液和熔體中制備的PEG/PMMA水凝膠（φ=0.5， C?=7.5×10?3）的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線；插圖：溶脹比和楊氏模量（n=3）。(E) 真空干燥的熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的儲(chǔ)能模量（G‘）和損耗模量（G’‘）。(F) 具有不同相容性的熔體交聯(lián)PEG基凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖：溶脹樣品的數(shù)碼照片。(G-I) 交聯(lián)的PEG/PMMA熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的鏈與網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)隨引發(fā)劑濃度C?的變化：(G) 每條鏈的平均交聯(lián)點(diǎn)數(shù)Nc；(H) 平臺(tái)模量GN?；(I) 末端松弛時(shí)間τR。網(wǎng)絡(luò)行為的三個(gè)區(qū)域?yàn)椋海╥）粘性耗散；（ii）纏結(jié)主導(dǎo)；（iii）交聯(lián)主導(dǎo)。

除了卓越的力學(xué)性能，MCN水凝膠還展現(xiàn)出作為功能材料的巨大潛力。得益于納米尺度的均一性，材料保持了高光學(xué)透明度。其透氧性能滿足甚至超過(guò)一次性隱形眼鏡的要求。同時(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)單共混自組裝形成的兩親性納米結(jié)構(gòu)，使水凝膠對(duì)牛血清白蛋白的吸附極低，展現(xiàn)出優(yōu)異的防污特性。體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證實(shí)了材料的高生物相容性，并且通過(guò)調(diào)整組成可以輕易調(diào)控細(xì)胞在凝膠上的行為，例如在較硬的凝膠上形成細(xì)胞團(tuán)簇，而在較軟的凝膠上則均勻鋪展和增殖，這為組織工程中引導(dǎo)細(xì)胞生長(zhǎng)提供了可能。

圖4 | MCN凝膠作為功能材料的潛力。 (A) 展示MCN水凝膠高光學(xué)透明度的數(shù)碼照片。(B) MCN凝膠的氧透過(guò)性（Dk/t）隨PMMA含量（φ）和含水量的變化。(C) MCN凝膠與商用眼科鏡片材料對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的吸附量對(duì)比。(D) MCN凝膠的體外細(xì)胞活性（超過(guò)96%）。(E-F) 間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）在不同組成凝膠上的行為：(E) 在較硬凝膠（φ=0.33， E~7MPa）上形成聚集球體，(F) 在較軟凝膠（φ=0.20， E~1.3MPa）上均勻鋪展和增殖。

綜上所述，這項(xiàng)研究提出了一種通用、可推廣的熔體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)策略，用于制備抗疲勞的功能性混合水凝膠。該策略基于組分聚合物的內(nèi)在相容性和纏結(jié)作用，通過(guò)熱力學(xué)原理實(shí)現(xiàn)，可擴(kuò)展至其他共混體系。MCN水凝膠集高透明度、均一性、卓越力學(xué)性能、高透氧性、生物相容性和防污性于一體，且其生物活性可通過(guò)組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)堅(jiān)固的功能性水凝膠提供了新的概念和技術(shù)見(jiàn)解，有望構(gòu)建一個(gè)可定制的功能性軟材料平臺(tái)。未來(lái)的工作將聚焦于在動(dòng)物模型中進(jìn)行體內(nèi)評(píng)估，并探索在MCN設(shè)計(jì)中調(diào)控結(jié)晶度等物理性質(zhì)。