基于Mo??和PANI的協(xié)同插層作用解鎖釩氧化物的超快動(dòng)力學(xué)以實(shí)現(xiàn)卓越的鋅離子存儲(chǔ)

題目：Unlocking Ultra-Fast Kinetics in Vanadium Oxides via the Synergistic Intercalation of Mo?? and PANI for Superior Zinc-Ion Storage

作者：Tao Zhou, Teng Wang, Changqing Chu, Peng Shi, Guo Gao

DOI：10.1002/cnl2.70095

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70095

第一作者：周濤

通訊作者：高國(guó)

單位：上海交通大學(xué)

研究背景

在碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，構(gòu)建清潔低碳安全高效的能源體系顯得至關(guān)重要。其中，基于單價(jià)或多價(jià)離子的水系電池由于其固有的安全性、低成本和環(huán)境友好性，再次成為新型儲(chǔ)能領(lǐng)域的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)。在眾多水系電池中，鋅離子電池（ZIBs）憑借著較低的Zn2+/Zn氧化還原電位（?0.76 V vs. SHE）、較高的Zn理論比容量（820 mAh g?1）以及較高的能量密度等優(yōu)勢(shì)脫穎而出。然而，Zn2+插層所引起的強(qiáng)靜電作用導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及容量衰減等問(wèn)題一直是高性能儲(chǔ)鋅正極材料所面臨的挑戰(zhàn)。因此，研發(fā)一種合適的正極材料尤為關(guān)鍵。層狀V2O5具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和豐富的釩價(jià)態(tài)，作為水系ZIBs正極活性材料它展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。遺憾的是，其不穩(wěn)定的層間結(jié)構(gòu)、Zn2+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲滯、電子導(dǎo)電率不足以及釩的溶解等問(wèn)題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，合理地設(shè)計(jì)V2O5的層間結(jié)構(gòu)以及改善其電子導(dǎo)電性可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)高容量以及快速的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而完成高度可逆的離子脫嵌過(guò)程。

截止到目前，客體物種（如金屬離子、水分子等）通常被引入到層狀釩氧化物的層間，旨在通過(guò)擴(kuò)大層間距來(lái)提高其電化學(xué)性能。但是，常用的客體物種與放電過(guò)程中嵌入的Zn2+具有較強(qiáng)的相互作用力，這不利于Zn2+在釩氧化物層間的傳輸。而且水分子由于與Zn2+之間具有較強(qiáng)的靜電吸引力，多次循環(huán)后其容易被Zn2+帶出層間，從而導(dǎo)致釩氧化物結(jié)構(gòu)的坍塌，造成容量衰減。另外，無(wú)論是堿金屬離子（Na+、K+、Mg2+等）的“支柱”效應(yīng)，還是導(dǎo)電聚合物（PEDOT、PANI）的“導(dǎo)電”作用，均難以同時(shí)滿足高容量與長(zhǎng)循環(huán)雙重指標(biāo)。因此，為了進(jìn)一步獲得兼具高容量與高循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料，通過(guò)“共插層策略”使金屬離子Mo??和導(dǎo)電聚合物PANI共嵌入到釩氧化物層間，Mo??的嵌入可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，PANI的嵌入可以提高材料的電子導(dǎo)電性，進(jìn)而同步實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性。基于Mo??和PANI共嵌入水合V2O5層間的新范式，同步實(shí)現(xiàn)了層間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定以及電子導(dǎo)電性與離子擴(kuò)散速率的優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高可逆容量與長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的協(xié)同提升，這為水系ZIBs正極材料的設(shè)計(jì)提供了普適性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。

成果介紹

上海交通大學(xué)高國(guó)團(tuán)隊(duì)通過(guò)將Mo??和PANI協(xié)同插層至水合五氧化二釩層間，成功制備了MPVO復(fù)合材料，并將其用作水系ZIBs正極。實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算揭示了雙客體Mo??和PANI的共同預(yù)嵌入能夠增強(qiáng)材料的電子電導(dǎo)率，降低Zn2?的擴(kuò)散能壘，同時(shí)表現(xiàn)出最大的贗電容貢獻(xiàn)率以及高的鋅離子擴(kuò)散系數(shù)。不僅如此，雙客體的存在還能夠有效減輕釩的溶解同時(shí)進(jìn)一步穩(wěn)定MPVO的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。該工作為層狀釩氧化物材料的層間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及電子電導(dǎo)的改性研究提供了理論基礎(chǔ)以及新范式參考。該成果以“Unlocking Ultra-Fast Kinetics in Vanadium Oxides via the Synergistic Intercalation of Mo?? and PANI for Superior Zinc-Ion Storage”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點(diǎn)

1、通過(guò)一步水熱法將Mo??和PANI雙客體共嵌入至水合V2O5層間從而獲得高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的MPVO正極。

2、從零維到三維形貌的演變使得MPVO材料的比表面積和親水性增加，衍生了更多的反應(yīng)位點(diǎn)并促進(jìn)了Zn2+的擴(kuò)散。

3、基于動(dòng)力學(xué)分析和DFT計(jì)算，驗(yàn)證了雙客體的共嵌入能夠提升材料的電子電導(dǎo)率，降低Zn2+的擴(kuò)散能壘。

4、一系列非原位表征技術(shù)揭示了MPVO正極的儲(chǔ)能機(jī)制為Zn2+和H+的可逆嵌入與脫出。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一

材料的制備以及物性表征

圖1：MPVO、MVO和V2O5材料的制備以及對(duì)應(yīng)的物性表征測(cè)試。

圖1（a）顯示了MPVO、MVO以及V2O5材料的制備過(guò)程。圖1（b）則表明MPVO材料的衍射峰與已報(bào)道的離子-分子預(yù)插層水合V2O5的特征峰相吻合，證明了MPVO的成功制備。圖1（c-d）分別展示了MVO和MPVO的晶體結(jié)構(gòu)，其中Mo??和PANI雙客體在水合V2O5層間起著支柱作用，而且層間距得到顯著擴(kuò)大。圖1（e-k）對(duì)MPVO、MVO以及V2O5材料的熱穩(wěn)定性、特征官能團(tuán)信息、氧缺陷濃度、比表面積、孔徑分布以及釩的溶解分別作了系統(tǒng)研究，進(jìn)一步揭示了Mo??和PANI雙客體的成功預(yù)嵌入以及MPVO自身的儲(chǔ)鋅優(yōu)勢(shì)。

圖2：MPVO、MVO以及V2O5材料的XPS測(cè)試。

圖2（a-e）顯示了MPVO、MVO以及V2O5材料的XPS能譜圖。在MPVO以及MVO中，單獨(dú)存在的Mo 3d信號(hào)以及在MPVO中存在的增強(qiáng)的N 1s信號(hào)證實(shí)了Mo??和PANI的成功引入。基于V 2p的高分辨能譜圖也確定了協(xié)同嵌入的Mo??和PANI使MPVO中的大量五價(jià)釩（V5+）被還原為四價(jià)釩（V4+）。典型地，在混合價(jià)態(tài)中，V4+含量的增加往往能顯著提升材料的電子導(dǎo)電性。

圖3：MPVO、MVO、V2O5以及商業(yè)V2O5材料的SEM圖、HRTEM圖以及EDS元素分布。

圖3展示了V2O5-C、V2O5、MVO以及MPVO材料在不同放大倍數(shù)下的SEM、TEM以及EDS圖片。相比之下，通過(guò)直接熱處理乙酰丙酮氧釩所獲得的V2O5前驅(qū)體材料在同等放大倍數(shù)下能表現(xiàn)出比商業(yè)V2O5更小尺度的納米顆粒，這有利于提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)同時(shí)會(huì)誘導(dǎo)更高的電化學(xué)容量。另外，當(dāng)單獨(dú)引入Mo??以及共同引入Mo??和PANI后，可以觀察到材料的微觀形貌分別由零維納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉{米帶共同構(gòu)建的二維浪花狀形貌以及三維的海膽狀形貌。這些形貌在對(duì)應(yīng)的TEM圖中也有體現(xiàn)，從零維到三維的形貌轉(zhuǎn)變有利于進(jìn)一步增加材料的比表面積和活性位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)鋅離子的傳輸動(dòng)力學(xué)和提供更高的反應(yīng)容量。

要點(diǎn)二

電化學(xué)性能以及動(dòng)力學(xué)性能研究

圖4：MPVO、MVO和V2O5材料的CV圖、GCD曲線、循環(huán)性能、倍率性能、EIS分析以及Ragone圖。

圖4（a-g）揭示了MPVO正極表現(xiàn)出最優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。在0.1 A g?1電流密度下MPVO、MVO和V2O5材料的首圈放電比容量分別為457.5 mAh g?1、349.0 mAh g?1以及256.0 mAh g?1。不僅如此，MPVO正極也表現(xiàn)出最小的電壓平臺(tái)極化以及在不同電流密度下卓越的倍率容量，這表明MPVO具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及更高的能量效率。基于圖4（h-k）可知，MPVO正極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及高的能量密度和功率密度。同時(shí)，在雙客體共嵌入層間所誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下，其自放電過(guò)程中的電壓降得到有效抑制，從而確保電壓的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。

圖5：MPVO、MVO和V2O5材料的贗電容分析以及GITT測(cè)試。

圖5（a-c）展示了MPVO、MVO和V2O5材料在不同掃描速率下的CV曲線，它們揭示了鋅離子的多步嵌入脫出過(guò)程。但值得注意的是，相比于MVO和V2O5，MPVO正極具有更小的極化電壓。另外，如圖5（d-f），基于贗電容計(jì)算也進(jìn)一步確認(rèn)了MPVO正極中Zn2+的存儲(chǔ)過(guò)程是由擴(kuò)散過(guò)程和贗電容行為共同控制的，其中贗電容行為占主導(dǎo)地位。不僅如此，MPVO表現(xiàn)出最高的贗電容貢獻(xiàn)率，在0.7 mV s?1下MPVO的贗電容貢獻(xiàn)率高達(dá)68.2%，這種高的贗電容貢獻(xiàn)占比在圖5（g-i）的Trasatti分析中也得到驗(yàn)證。隨后，如圖5（j-l），通過(guò)GITT測(cè)試計(jì)算出MPVO的鋅離子擴(kuò)散系數(shù)在放電態(tài)下可達(dá)0.96 ~ 4.30 × 10?10 cm2 s?1，表明MPVO正極具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

要點(diǎn)三

DFT理論計(jì)算及材料儲(chǔ)能機(jī)理研究

圖6：MPVO、MVO和V2O5材料的DOS計(jì)算、差分電荷密度圖、擴(kuò)散路徑及擴(kuò)散勢(shì)壘圖以及吸附能計(jì)算。

通過(guò)理論計(jì)算系統(tǒng)地評(píng)估了Mo??和PANI雙客體共嵌入對(duì)V2O5性能的影響。圖6（a–c）揭示了與純V2O5相比，MVO與MPVO的導(dǎo)帶和價(jià)帶整體向低能量方向移動(dòng)。其中，V2O5的帶隙為1.5 eV，材料呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，電子導(dǎo)電性低；MVO與MPVO在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了連續(xù)態(tài)，證明Mo??的引入及雙客體的共插層使V2O5由半導(dǎo)體特性向類金屬性質(zhì)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)電性顯著提升。圖6（d–f）的差分電荷密度圖也證明了Mo??與雙客體的引入使Zn2+插入后電荷發(fā)生重新分布，形成了局域電場(chǎng)，這增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。而且，MPVO結(jié)構(gòu)中的電荷碎片更加豐富，表明雙客體的存在能誘導(dǎo)更廣泛的電子結(jié)構(gòu)變化，復(fù)雜的等勢(shì)面片段有利于缺陷體系中載流子的分離與傳輸。圖6（g–k）展示了Zn2+在三種正極中的可能遷移路徑以及對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散勢(shì)壘，結(jié)合CI-NEB計(jì)算可知，MPVO具有最低的Zn2+遷移勢(shì)壘為1.22 eV，這說(shuō)明了雙客體的共插層賦予了MPVO更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。圖6l計(jì)算了Zn原子在三種正極材料表面的吸附能，其中，MPVO表現(xiàn)出最負(fù)的吸附能為?2.05 eV，這表明雙客體的共存有利于體系的電荷調(diào)控從而增強(qiáng)Zn2+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖7：MPVO材料的非原位XRD、XPS等表征測(cè)試以及對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)鋅機(jī)制示意圖。

通過(guò)非原位測(cè)試系統(tǒng)地闡明了MPVO正極的儲(chǔ)能機(jī)制。在充放電過(guò)程中，MPVO正極的主體衍射峰出現(xiàn)了可逆地?cái)U(kuò)張與收縮，這對(duì)應(yīng)于Zn2+的嵌入和脫出。另外，在反應(yīng)過(guò)程中還檢測(cè)到了可逆中間相Zn3(OH)2V2O7·2H2O以及Znx(CF3SO3)y(OH)2x?y·nH2O特征峰的存在，這驗(yàn)證了H+與Zn2+的共同嵌入脫出機(jī)制。另外，非原位FTIR以及XPS分析也輔助驗(yàn)證了Zn2+的成功嵌入并部分可逆脫出。V 2p以及Mo 3d的峰形變換也表明了反應(yīng)的高度可逆。其中，預(yù)嵌入的Mo??不僅能夠調(diào)控電子特性與層間結(jié)構(gòu)，還可以作為活性位點(diǎn)參與氧化還原反應(yīng)從而提供額外容量。基于擴(kuò)大的層間距、獨(dú)特的三維海膽狀形貌以及豐富的氧空位的協(xié)同作用機(jī)制，MPVO正極實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的鋅離子存儲(chǔ)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本文小結(jié)

綜上所述，本工作通過(guò)將Mo??和PANI共同引入到由乙酰丙酮氧釩所衍生的V2O5前驅(qū)體材料中并獲得了MPVO正極材料。基于這種“雙客體共存”的協(xié)同體系，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了三重優(yōu)化策略，分別為層間距的擴(kuò)大、零維到三維海膽狀形貌的演變以及高濃度氧空位的引入?；诖?，MPVO正極在0.1 A g?1下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)457.5 mAh g?1的可逆比容量，在2.0 A g?1下循環(huán)1000圈后仍能維持至160.7 mAh g?1，而且其倍率性能顯著優(yōu)于MVO、V2O5及商用V2O5等材料。另外，非原位表征測(cè)試也揭示了其優(yōu)異的儲(chǔ)鋅性能來(lái)源于雙客體共存狀態(tài)下所賦予的增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與釩溶解的有效抑制。不僅如此，動(dòng)力學(xué)分析與DFT計(jì)算也證實(shí)了MPVO具有更低的Zn2+擴(kuò)散能壘以及更高的電子導(dǎo)電性。因此，獨(dú)特的三維海膽狀MPVO正極可以提供令人滿意的綜合電化學(xué)性能，該研究為設(shè)計(jì)高性能的釩基正極提供了新范式參考。

作者介紹

第一作者

周 濤

上海交通大學(xué)自動(dòng)化與感知學(xué)院博士研究生，導(dǎo)師為高國(guó)副教授。主要研究領(lǐng)域?yàn)樗典\離子電池釩基正極材料的設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能研究。

通訊作者

高 國(guó)

上海交通大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師，2014年獲得中國(guó)產(chǎn)學(xué)研創(chuàng)新成果獎(jiǎng)，2016年獲得上海市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)，2018年入選市級(jí)高層次人才計(jì)劃，研究方向主要包括無(wú)機(jī)納米材料可控制備和應(yīng)用領(lǐng)域。在Nat. Commun.，Coord. Chem. Rev.，J. Energy Chem.，Small，J. Mater. Chem. A，NPG Asia Mater.等本領(lǐng)域主流學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表120余篇SCI論文，獲得第一申請(qǐng)人的發(fā)明授權(quán)專利19項(xiàng)。在科研項(xiàng)目方面，主持國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、面上項(xiàng)目和青年科學(xué)基金項(xiàng)目，以及參加過(guò)國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃等項(xiàng)目的研究。

期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學(xué)與Wiley共同出版的國(guó)際性跨學(xué)科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽(yù)主編由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Rose Amal院士擔(dān)任，主編由溫州大學(xué)校長(zhǎng)趙敏教授和溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院院長(zhǎng)侴術(shù)雷教授擔(dān)任，編委會(huì)由來(lái)自11個(gè)國(guó)家和地區(qū)的28名國(guó)際知名專家學(xué)者組成，其中編委會(huì)19位編委入選2025年度全球“高被引科學(xué)家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫(kù)收錄，入選為中國(guó)科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃二期高起點(diǎn)新刊，并于2025年獲得首個(gè)影響因子12。

Carbon Neutralization重點(diǎn)關(guān)注碳利用、碳減排、清潔能源相關(guān)的基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用，旨在邀請(qǐng)各個(gè)領(lǐng)域的專家學(xué)者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進(jìn)各領(lǐng)域科學(xué)家之間的合作提供一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)。

一審 |

高 國(guó)

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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