導(dǎo)讀

自然界中通過單一原子調(diào)控光化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象廣泛存在，然而在人工光催化劑體系中實(shí)現(xiàn)原子級精度的催化選擇性調(diào)控仍是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。針對這一難題，西安交通大學(xué)材料學(xué)院張明明教授團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出通過調(diào)控金屬籠中卟啉配體的中心金屬原子種類（Co、Ni、Cu、Zn），利用不同金屬中心d軌道電子分布的差異性，精準(zhǔn)調(diào)節(jié)配體與金屬間的電荷轉(zhuǎn)移過程，實(shí)現(xiàn)從電子轉(zhuǎn)移到能量傳遞的可控切換，從而在光催化反應(yīng)中定向生成不同的活性氧物種，最終實(shí)現(xiàn)選擇性催化反應(yīng)。

具體而言，Co卟啉金屬籠憑借Co原子未填滿的3d軌道特性，優(yōu)先發(fā)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移過程，主要生成超氧陰離子自由基；而具有全滿3d軌道的Zn卟啉金屬籠則傾向于進(jìn)行能量傳遞，特異性產(chǎn)生單線態(tài)氧；Ni和Cu卟啉金屬籠則展現(xiàn)出介于二者之間的雙重組分特性。這種活性氧物種的差異性生成機(jī)制，使得該系列催化劑在α-松油烯的光催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的選擇性差異，分別定向生成對傘花烴或驅(qū)蛔萜。值得一提的是，研究團(tuán)隊還通過金屬卟啉與聚（4-乙烯基吡啶）間的次級配位作用，成功構(gòu)建了超分子網(wǎng)絡(luò)異相光催化體系，大幅提升了催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。該研究在金屬籠框架內(nèi)實(shí)現(xiàn)了單原子精度的活性氧路徑調(diào)控，為設(shè)計新一代自適應(yīng)光催化系統(tǒng)提供了創(chuàng)新思路，有望拓展至更多高附加值化學(xué)品的綠色合成領(lǐng)域。

近日，該研究成果以《單原子調(diào)控卟啉基金屬籠中活性氧生成與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)用于選擇性光催化》（Single-Atom-Modulated Reactive Oxygen Species Generation and Network Crosslinking in Porphyrin-Based Metallacages for Selective Photocatalysis）為題，發(fā)表于國際化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition），并入選熱點(diǎn)論文（Hot Paper）。論文第一作者為材料學(xué)院碩士研究生張怡親，通訊作者為張明明教授、李志凱副教授和張澤遠(yuǎn)副教授，西安交通大學(xué)金屬多孔材料全國重點(diǎn)實(shí)驗室為唯一通訊單位。研究工作獲得了金屬多孔材料全國重點(diǎn)實(shí)驗室開放基金、國家自然科學(xué)基金、陜西省科技創(chuàng)新團(tuán)隊、化學(xué)生物協(xié)同物質(zhì)創(chuàng)制全國重點(diǎn)實(shí)驗室開放基金等項目支持，表征測試工作得到西安交通大學(xué)分析測試共享中心的協(xié)助。

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525287

張明明教授個人主頁：

https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/mingming.zhang

來源：西安交通大學(xué)