過(guò)氧化氫（H?O?）是一種在消毒滅菌、廢水處理、紙漿與造紙工業(yè)以及精細(xì)有機(jī)合成中廣泛使用的重要基礎(chǔ)化學(xué)品。預(yù)計(jì)到2027年，其全球市場(chǎng)需求將超570萬(wàn)噸，并仍保持快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。然而，當(dāng)前主流的工業(yè)制備方法普遍存在能耗高、工藝復(fù)雜、選擇性受限以及環(huán)境負(fù)擔(dān)較重等問(wèn)題，已難以滿(mǎn)足綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，開(kāi)發(fā)基于可再生資源、無(wú)金屬、低能耗且高選擇性的H?O?生產(chǎn)新策略已成為迫切需求。

在這一背景下，光催化技術(shù)因其可在常溫常壓條件下，僅依賴(lài)水、氧氣和太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)H?O?合成，被認(rèn)為是一種極具潛力的綠色替代方案，與碳中和和可持續(xù)化學(xué)制造目標(biāo)高度契合。光催化制H?O?的核心在于催化劑的理性設(shè)計(jì)，其結(jié)構(gòu)直接決定了光吸收能力、電荷載流子分離與傳輸效率，以及反應(yīng)路徑（2e? ORR vs. 4e? ORR）的選擇性。

目前，已有研究體系主要包括碳基半導(dǎo)體材料（圖1a）、金屬有機(jī)框架（MOFs，圖1b）以及共價(jià)有機(jī)框架（COFs圖 1c）。盡管這些體系在性能上已取得一定進(jìn)展，但絕大多數(shù)光催化劑仍屬于復(fù)合材料或聚合物體系，普遍存在溶解性差、活性位點(diǎn)不清晰、結(jié)構(gòu)異質(zhì)性強(qiáng)等問(wèn)題。這些固有缺陷不僅增加了機(jī)理研究的復(fù)雜性，也使得“結(jié)構(gòu)—功能”之間的精準(zhǔn)關(guān)聯(lián)難以建立，成為進(jìn)一步性能突破的重要瓶頸。

受天然酶在分子尺度上實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性催化的啟發(fā)，湖南大學(xué)何清團(tuán)隊(duì)提出并發(fā)展了“單分子酶（singzyme）”催化體系。所謂單分子酶，是指具有原子級(jí)結(jié)構(gòu)精確定義的離散分子催化單元，其在結(jié)構(gòu)與功能上模擬天然酶，通過(guò)分子內(nèi)活性位點(diǎn)的明確分工，實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的催化反應(yīng)。近期，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步拓展了單分子酶體系，構(gòu)筑了一系列共價(jià)有機(jī)超蕃籠，通過(guò)在三維空腔周?chē)鶆蚺挪剂鶄€(gè)光敏吩噻嗪?jiǎn)卧⒁牒蠛铣伞按蚪Y(jié)（tying）”策略對(duì)分子構(gòu)型進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，在單一分子內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了類(lèi)酶式的空間分工：吩噻嗪位點(diǎn)主導(dǎo)水氧化反應(yīng)，胺基位點(diǎn)負(fù)責(zé)氧還原過(guò)程，從而在分子尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同催化。代表性催化劑 SUPE-ptz-2 表現(xiàn)出卓越性能，其2e? ORR選擇性高達(dá)93%，在 10%（v/v）異丙醇條件下H?O?生成速率達(dá)到 25,031 μmol g?1 h?1，400 nm處的表觀量子效率高達(dá)29.19%。系統(tǒng)的光譜、電化學(xué)及理論計(jì)算結(jié)果表明，“打結(jié)”后的超蕃籠結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了光捕獲能力，抑制了電荷復(fù)合，并通過(guò)空間限域與位點(diǎn)分工穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體，從分子層面揭示了其高效、高選擇性催化的本質(zhì)來(lái)源。該研究成果發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊 Advanced Materials 上，第一作者為龍志清，何清教授為獨(dú)立通訊作者，湖南大學(xué)為唯一通訊單位。

圖1. H?O?生成的光催化體系：(a) 基于C?N?的光催化劑；(b) 基于 MOF的光催化劑；(c) 基于COF的光催化劑；(d) 基于后修飾“打結(jié)”的超蕃光催化劑及其在H?O?生成中的非凡性能。

作者通過(guò)在橋連單元中引入六個(gè)光敏吩噻嗪基團(tuán)，構(gòu)筑了一種二級(jí)胺型超蕃籠SUPE-ptz-1。并通過(guò)兩種后修飾策略分別合成了另外兩個(gè)分子籠：多聚甲醛打結(jié)合成SUPE-ptz-2；HCl質(zhì)子化合成了SUPE-ptz-3。

單晶X射線(xiàn)衍射解析結(jié)果顯示，SUPE-ptz-1具有高度對(duì)稱(chēng)的“燈籠狀”結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)平行的苯環(huán)被六個(gè)吩噻嗪橋連臂所夾持（圖2b）。該籠狀結(jié)構(gòu)與球形酶分子高度相似。而SUPE-ptz-2未呈現(xiàn)預(yù)期的對(duì)稱(chēng)“重疊式”打結(jié)構(gòu)型，而是采用了“交錯(cuò)式”打結(jié)方式（圖 2c），但整體燈籠狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍基本保持不變。

圖2.超蕃光催化劑的合成與結(jié)構(gòu)：(a) SUPE-ptz-1、SUPE-ptz-2 和 SUPE-ptz-3 的合成路線(xiàn)；(b) SUPE-ptz-1 的單晶結(jié)構(gòu)；(c) SUPE-ptz-2 的單晶結(jié)構(gòu)。

鑒于體系中高密度引入光敏的吩噻嗪?jiǎn)卧髡呦到y(tǒng)研究了三種超蕃籠的光化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以闡明其光催化相關(guān)性。UV–Vis DRS表明三者分別在468、525和442 nm 處具有明顯可見(jiàn)光吸收邊，對(duì)應(yīng)光學(xué)帶隙為2.99、2.82和3.10 eV（圖3a、b）。Mott–Schottky分析顯示三者均為n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶與價(jià)帶位置與2e? ORR和4e? WOR協(xié)同驅(qū)動(dòng)H?O?生成的熱力學(xué)要求高度匹配（圖3c）。穩(wěn)態(tài)與時(shí)間分辨PL結(jié)果表明，SUPE-ptz-2的發(fā)射增強(qiáng)且壽命延長(zhǎng)，而SUPE-ptz-3則出現(xiàn)顯著熒光淬滅和壽命縮短（圖3d），揭示后修飾打結(jié)或質(zhì)子化可顯著調(diào)控超蕃籠的光物理性質(zhì)。飛秒瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)一步證實(shí)，SUPE-ptz-2具有最強(qiáng)的激發(fā)態(tài)信號(hào)和最長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，反映其更穩(wěn)定的電荷分離態(tài)和更高效的電荷傳輸能力（圖3e–g）。瞬態(tài)光電流與EIS測(cè)試同樣表明SUPE-ptz-2具備最高光電流響應(yīng)和最低界面電阻（圖3h、i）。綜合來(lái)看，后修飾“打結(jié)”策略顯著優(yōu)化了吩噻嗪基超蕃籠的光物理與電荷動(dòng)力學(xué)特性，其中SUPE-ptz-2在可見(jiàn)光吸收、載流子分離及傳輸方面表現(xiàn)最優(yōu)，是實(shí)現(xiàn)高效無(wú)金屬光催化H?O?生成的最具潛力體系。

圖3.SUPE-ptzs的光學(xué)與電化學(xué)性質(zhì)：(a) UV–Vis 漫反射光譜；(b) 用于光學(xué)帶隙估算的Tauc作圖；(c)相對(duì)于NHE的光學(xué)帶隙；(d) PL光譜；(e) SUPE-ptz-1;(f) SUPE-ptz-2; (g) SUPE-ptz-3的二維瞬態(tài)吸收（TA）光譜圖; (h) 光照條件下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)；(i) 電化學(xué)阻抗譜（EIS）Nyquist曲線(xiàn)。

在光電化學(xué)表征結(jié)果的基礎(chǔ)上，作者系統(tǒng)評(píng)估了三種超蕃籠的光催化 H?O?生成性能。作者采用碘量法發(fā)現(xiàn)：在空氣氣氛和400 nm LED照射下，三種催化劑均在2 mg投量時(shí)達(dá)到最大活性，其中SUPE-ptz-2表現(xiàn)最優(yōu)，H?O?生成速率達(dá)5525 μmol g?1 h?1，顯著高于SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-3（圖4a）。SUPE-ptz-3活性降低源于質(zhì)子化引起的電荷局域化與載流子復(fù)合加速，SUPE-ptz-2的優(yōu)異性能主要來(lái)自其在結(jié)構(gòu)剛性與高效電荷分離之間實(shí)現(xiàn)的最佳平衡。氣氛調(diào)控實(shí)驗(yàn)顯示，純氧條件下三種體系活性顯著提升，SUPE-ptz-2的H?O?生成速率進(jìn)一步提高至11,089 μmol g?1 h?1，而在氮?dú)鈿夥罩谢钚约眲∠陆?，證實(shí)反應(yīng)依賴(lài)于氧還原（ORR）與水氧化（WOR）的協(xié)同作用（圖4b、c）。RRDE測(cè)試表明三種超蕃籠的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近2，反應(yīng)主要遵循2e? ORR機(jī)制，其中SUPE-ptz-2的H?O?選擇性高達(dá)約93%（圖4d）。

機(jī)理研究表明，引入IPA可顯著促進(jìn)H?O?生成，SUPE-ptz-2在IPA與O?協(xié)同條件下的生成速率高達(dá)25031 μmol g?1 h?1（圖4e）。EPR及捕獲實(shí)驗(yàn)確認(rèn)O???和1O?為關(guān)鍵活性物種，H?O?通過(guò)O? → O??? → H?O?及O? → O??? → 1O? → H?O?兩條并行路徑生成（圖4f）。此外，SUPE-ptz-2 表現(xiàn)出最高的表觀量子效率（在O?氣氛下最高可達(dá)12.93%，在IPA存在時(shí)進(jìn)一步提升至29.19%）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和實(shí)際水樣及自然光條件下的應(yīng)用潛力（圖 4g–i）。

圖4. H?O?生成的光催化性能：(a) 在空氣氣氛下不同光催化劑的H?O?生成速率對(duì)比；(b) 不同氣體環(huán)境（N?、空氣、O?）下催化劑的光催化性能；(c) 超蕃基催化劑與代表性基準(zhǔn)材料在光催化H?O?生成速率方面的對(duì)比；(d) 環(huán)-盤(pán)電極上同步檢測(cè)H?O?的極化曲線(xiàn)（1600 rpm，1 M PBS）；(e) 在空氣條件下、存在犧牲劑時(shí)不同光催化劑的H?O?生成效率（VH?O/VSA= 9:1）；(f) 以SUPE-ptz-2為體系，在光照條件下捕獲不同活性氧物種（ROS）的 EPR光譜；(g) SUPE-ptz-2的AQY隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系，其中使用10% IPA作為犧牲劑生成★O?；(h) 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試：在空氣氣氛、純水體系中連續(xù)5次、每次1 h的H?O?生成性能；(i) 模擬太陽(yáng)光照射條件下H?O?生成性能。

鑒于該系列超蕃籠的優(yōu)異光催化性能，作者通過(guò)同位素標(biāo)記、原位光譜及DFT計(jì)算系統(tǒng)闡明了其光催化生成H?O?的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在氮?dú)鈿夥障挛礄z測(cè)到H?O?，說(shuō)明水氧化僅通過(guò)4e? WOR進(jìn)行。GC–MS結(jié)果證實(shí)超蕃籠在光照下可將水氧化生成O?，其中SUPE-ptz-2的產(chǎn)氧量最高。1?O同位素實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明：水經(jīng) 4e? WOR原位生成的O?隨后通過(guò)兩電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR）轉(zhuǎn)化為H?O?，同時(shí)氣相中的O?亦可并行參與 2e? ORR（圖5a）。

原位DRIFTS結(jié)果顯示，在光照條件下，分別在950、1138、1205和 1380 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于表面吸附*O?、*O???、*OOH和 *HOOH的特征峰。其中，O???信號(hào)隨光照時(shí)間逐漸增強(qiáng)，表明其在氧還原路徑中的關(guān)鍵作用。而1082 cm?1處的峰可歸屬于4e? WOR中間體*OH（圖5b）。SUPE-ptz-2在所有關(guān)鍵中間體上的信號(hào)強(qiáng)度最高，與其最佳光催化活性一致。ESP分析與DFT計(jì)算表明，SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-2中氮位點(diǎn)為2e? ORR的主要活性中心，而硫位點(diǎn)主導(dǎo)4e? WOR；SUPE-ptz-3 則因質(zhì)子化導(dǎo)致電性削弱，活性顯著下降（圖5c）。能壘計(jì)算顯示，*HOOH為ORR的速率決定步驟，*O?為WOR的速率決定步驟，且 SUPE-ptz-2在兩條反應(yīng)路徑中均具有最低能壘（圖5d–f）。

基于上述結(jié)果，作者提出了SUPE-ptz-2的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理（圖5g,h）：光激發(fā)后電子由吩噻嗪?jiǎn)卧w移至叔胺位點(diǎn)驅(qū)動(dòng) 2e? ORR 生成 H?O?，而空穴則促進(jìn)水經(jīng) 4e? WOR 生成 O?，后者持續(xù)補(bǔ)充 ORR 過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的 H?O? 光催化合成。

圖5.光催化H?O?生成的機(jī)理：(a) 超蕃籠的1?O?同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，用以揭示光催化H?O?形成過(guò)程中氧元素的來(lái)源；(b) 在O?/H?O氣氛下，對(duì)SUPE-ptz-2于光照0–30 min過(guò)程中原位記錄的DRIFTS光譜；(c) 計(jì)算得到的O?/H?O在SUPE-ptzs不同活性位點(diǎn)上的吸附自由能（eV）；(d) 2e? ORR1路徑；(e) 2e? ORR2路徑；(f) 4e? WOR路徑的吉布斯自由能變化曲線(xiàn)； (g) 經(jīng)由兩步2e? ORR路徑及4e? WOR路徑實(shí)現(xiàn)光催化H?O?生成的示意圖；(h) SUPE-ptz-2反應(yīng)機(jī)理步驟的催化循環(huán)示意圖。

--總結(jié)--

綜上所述，該研究報(bào)道了一類(lèi)共價(jià)有機(jī)超蕃籠，作為無(wú)金屬、離散型光催化劑，實(shí)現(xiàn)了超高效率的H?O?生成。SUPE-ptz-2是通過(guò)甲醛“打結(jié)”的后修飾SUPE-ptz-1得到的，兼具更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力、更高效的載流子分離與傳輸性能，以及精細(xì)有序的氧化還原活性位點(diǎn)，從而在純水、無(wú)犧牲劑條件下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)11 089 μmol h?1 g?1的H?O?生成速率。在加入10% IPA，H?O?的生成速率進(jìn)一步提升至25,031 μmol h?1 g?1，在400 nm處的AQY達(dá)到29.2%，同時(shí)仍保持93%的2e? ORR選擇性，整體性能超越了大多數(shù)已報(bào)道的先進(jìn)光催化體系。此外，SUPE-ptz-2在多種水源條件下均表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的催化活性，并可實(shí)現(xiàn)原位及太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的消毒應(yīng)用，凸顯了其良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。結(jié)合系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究與密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明：吩噻嗪?jiǎn)卧饕ㄟ^(guò)4e? WOR促進(jìn)水氧化過(guò)程，而胺基位點(diǎn)則通過(guò)兩條ORR1與ORR2路徑驅(qū)動(dòng)氧還原反應(yīng)；在三條反應(yīng)路徑中，SUPE-ptz-2在速率決定步驟上均表現(xiàn)出最低的反應(yīng)能壘?？傊?，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的“打結(jié)”策略有效實(shí)現(xiàn)了氧化還原中心的空間分離，穩(wěn)定了關(guān)鍵反應(yīng)中間體，并顯著提升了載流子的分離與傳輸效率，從而共同賦予其卓越的催化活性與選擇性。這項(xiàng)工作確立了共價(jià)有機(jī)籠作為無(wú)金屬H2O2生成的最佳平臺(tái)（singzyme），其底層設(shè)計(jì)原則為下一代光催化劑提供了藍(lán)圖，旨在實(shí)現(xiàn)可持續(xù)氧化劑生產(chǎn)和更廣泛的太陽(yáng)能到化學(xué)轉(zhuǎn)化。

--文獻(xiàn)詳情--

Title：Covalent Organic Cage-Based Photocatalysts for Highly Efficient and Selective H?O? Production

Authors:Zhiqing Long, Ke Luo, Kaixuan Wang, Maijun Zhu, Qing He*

To be cited as:

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202520264

--作者簡(jiǎn)介--

何清，湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、國(guó)家海外高層次青年人才。2010年7月于湖南師范大學(xué)制藥工程系獲學(xué)士學(xué)位；2015年7月于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所獲得理學(xué)博士學(xué)位；2015年7月–2019年3月在（美國(guó)）德克薩斯大學(xué)奧斯汀分?；瘜W(xué)系從事博士后研究（合作導(dǎo)師為Jonathan L. Sessler教授）；2019年入選國(guó)家海外高層次人才青年項(xiàng)目回國(guó)工作，任湖南大學(xué)化學(xué)系教授。主持/承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題等多項(xiàng)課題。主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué)和新型功能材料，包括分子籠化學(xué)（超蕃化學(xué)與塔籠化學(xué)）、新型非共價(jià)相互作用力、先進(jìn)超分子材料（非多孔非晶態(tài)超吸附材料、超分子離子傳導(dǎo)膜）和超分子分離技術(shù)。在

Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.