山西大學(xué)王俊豪、張瑩和汕頭大學(xué)Mian Li和University of Limerick的Michael J. Zaworotko老師等報(bào)道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e24692）中報(bào)道了一系列柱狀層狀MOF（CPL-1）的系統(tǒng)設(shè)計(jì)，通過增加 bulky 基團(tuán)數(shù)量?jī)?yōu)化主客體適配性，顯著提升乙炔（C?H?）吸附性能。新合成的SXU-10在極低壓力下即實(shí)現(xiàn)近飽和吸附（2 kPa），創(chuàng)下1 kPa時(shí)483.9 mg cm?3、100 kPa時(shí)733.97 mg cm?3的C?H?填充密度紀(jì)錄，298 K下1 kPa時(shí)C?H?吸附量達(dá)1.18 mmol g?1，對(duì)1/99比例的C?H?/C?H?混合物選擇性為133，且具備優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐濕性，能在80%相對(duì)濕度的苛刻條件下生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯。原位單晶X射線衍射證實(shí)，這種反常的陡升吸附現(xiàn)象源于亞埃精度的主客體形狀適配，約束了框架的 gate-opening 柔性，為仿生多孔自適應(yīng)材料的分子工程提供了新視角。

研究背景：
1. 行業(yè)問題
1) 乙烯（C?H?）是石化工業(yè)核心原料，但蒸汽裂解產(chǎn)物中含有的痕量乙炔（C?H?）會(huì)毒化齊格勒-納塔催化劑，需降至40 ppm以下才能滿足聚合級(jí)要求，現(xiàn)有低溫蒸餾、溶劑萃取等方法存在成本高、效率低、污染環(huán)境等缺陷。
2) 多孔材料吸附分離法更節(jié)能環(huán)保，但現(xiàn)有MOF吸附劑存在水解穩(wěn)定性差、合成繁瑣、低壓力下吸附容量與選擇性難以兼顧的問題，痕量C?H?存在時(shí)難以抑制C?H?的競(jìng)爭(zhēng)吸附。
2. 研究現(xiàn)狀
1) 陰離子柱狀MOF和霍夫曼型MOF雖在C?H?/C?H?分離中取得進(jìn)展，但多數(shù)穩(wěn)定性不足或合成成本高，且對(duì)吸附機(jī)制的原子級(jí)理解有限，多依賴?yán)碚撚?jì)算推測(cè)吸附位點(diǎn)，準(zhǔn)確性不足。
2) CPL系列MOF因合成簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性優(yōu)異，是研究C?H?捕獲結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理想平臺(tái)，但氣體負(fù)載相的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)缺失，低壓力下C?H?吸附量未達(dá)工業(yè)需求，且取代基增強(qiáng)吸附性能的機(jī)制尚不明確。
3. 本文創(chuàng)新
1) 提出通過增加取代基數(shù)量屏蔽配位氧原子，消除亞穩(wěn)態(tài)吸附態(tài)，系統(tǒng)調(diào)控CPL系列MOF的孔環(huán)境，實(shí)現(xiàn)主客體適配性優(yōu)化。
2) 首次合成雙甲基功能化的SXU-10，揭示了取代基誘導(dǎo)的框架柔性約束與主客體形狀適配協(xié)同增強(qiáng)低壓力痕量C?H?吸附的新機(jī)制，通過原位單晶X射線衍射直接可視化吸附過程。

實(shí)驗(yàn)和分析：
1. 材料合成：
采用水熱法，在室溫或80 °C下，將Na?pzdc（2,3-吡嗪二甲酸鹽）水溶液緩慢加入Cu(NO?)?·3H?O與2,5-二甲基吡嗪的混合水溶液中，靜置4天獲得SXU-10單晶；粉末樣品通過攪拌12小時(shí)后過濾、洗滌、干燥制備，合成過程綠色環(huán)保，無需有害有機(jī)溶劑。
2. 結(jié)構(gòu)表征
PXRD：SXU-10結(jié)晶于單斜P2?/c空間群，與CPL-1、ZU-901同構(gòu)，實(shí)驗(yàn)圖譜與模擬結(jié)果吻合，證實(shí)結(jié)構(gòu)正確性；經(jīng)水、酸堿溶液（pH=3~12）和180 °C熱處理后，PXRD圖譜無明顯變化，顯示優(yōu)異穩(wěn)定性。
FT-IR與X射線單晶衍射：證實(shí)配體與金屬離子成功配位，C?H?分子定位于通道中心的反演中心，與孔壁非配位氧原子形成強(qiáng)氫鍵。
TGA：SXU-10熱穩(wěn)定性良好，558 K以下保持結(jié)構(gòu)完整，與其他CPL系列材料相當(dāng)。
N?/CO?吸附：BET比表面積為232 m2 g?1，具有典型微孔結(jié)構(gòu)，孔徑約0.5 nm，屬于超微孔材料，孔隙率為10.9%。
3. 應(yīng)用性能測(cè)試
1) 靜態(tài)吸附：298 K下，SXU-10在1 kPa時(shí)C?H?吸附量達(dá)1.18 mmol g?1，100 kPa時(shí)為1.79 mmol g?1，填充密度分別為483.9 mg cm?3和733.97 mg cm?3，遠(yuǎn)超Ni-HOF、UTSA-200等現(xiàn)有材料。
2) 選擇性與動(dòng)態(tài)分離：對(duì)1/99比例的C?H?/C?H?混合物的IAST選擇性達(dá)133；動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中，298 K、10.3 mL min?1流速下，C?H?穿透時(shí)間達(dá)111 min g?1，生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯的產(chǎn)率為48.1 mmol g?1；80%相對(duì)濕度下，穿透時(shí)間仍保持95 min g?1，保留85%的分離效率。
3) 循環(huán)穩(wěn)定性：經(jīng)過5次連續(xù)循環(huán)，穿透時(shí)間無明顯變化，顯示出良好的再生性能和工業(yè)應(yīng)用潛力。
4. 機(jī)理分析
1) 主客體適配機(jī)制：SXU-10的雙甲基取代基完全屏蔽配位氧原子，消除亞穩(wěn)態(tài)吸附態(tài)，C?H?分子可直接結(jié)合至最優(yōu)吸附位點(diǎn)，且多重弱相互作用增強(qiáng)結(jié)合穩(wěn)定性。
2) 柔性約束效應(yīng)：取代基引入限制了框架的滑動(dòng)柔性，SXU-10的柔性變化幅度（Δα=2.721°）遠(yuǎn)小于CPL-1（Δα=8.049°），避免了低壓力下的gate-opening現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)陡升吸附。
3) 理論計(jì)算：DFT計(jì)算表明，SXU-10與C?H?的結(jié)合能適宜，且主客體形狀互補(bǔ)性最優(yōu)，促進(jìn)C?H?分子的高效吸附與密集堆積。

總結(jié)：
1. 成功合成雙甲基功能化MOF材料SXU-10，創(chuàng)下C?H?填充密度紀(jì)錄（1 kPa時(shí)483.9 mg cm?3，100 kPa時(shí)733.97 mg cm?3），在298 K、1 kPa下C?H?吸附量達(dá)1.18 mmol g?1，選擇性為133，滿足工業(yè)痕量乙炔脫除需求。
2. 揭示了取代基誘導(dǎo)的框架柔性約束與主客體形狀適配協(xié)同增強(qiáng)吸附性能的新機(jī)制，通過原位單晶X射線衍射直接證實(shí)吸附過程，為MOF的分子設(shè)計(jì)提供了原子級(jí)指導(dǎo)。
3. SXU-10具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐濕性和循環(huán)性能，合成過程綠色經(jīng)濟(jì)，動(dòng)態(tài)分離性能突出，在潮濕工況下仍保持高效分離，為工業(yè)級(jí)乙烯純化提供了高性能吸附劑，推動(dòng)了仿生多孔材料在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

Optimal Host–Guest Fit in Metal‐Organic Frameworks to Achieve Record C?H? Packing Density for Trace Acetylene Capture
文章作者：Jun-Hao Wang, Yu-Chi Wan, Ji-Ning Cao, Ye-Fan Zhang, Rui-Min Wu, Hai-Feng Zhang, Xu-Dong Wu, Jin-Sheng Zou, Mei-Jing Cheng, Yong-Liang Huang, Mian Li, Ying Zhang, Yun-Lei Peng, Michael J. Zaworotko
DOI：10.1002/anie.202524692
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202524692

（來源：網(wǎng)絡(luò)版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）