塑料在現(xiàn)代社會中不可或缺，從日常包裝到航空航天均有廣泛應(yīng)用，但其廢棄后的處理問題給可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。熱固性材料因其永久的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而具備優(yōu)異的機(jī)械性能、耐久性和化學(xué)耐受性，成為高性能應(yīng)用的關(guān)鍵材料，全球年產(chǎn)量已達(dá)約6500萬噸。然而，其不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致幾乎無法回收，加劇了全球塑料垃圾的積累。盡管動態(tài)共價(jià)化學(xué)為這一難題提供了潛在的解決方案，但如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率回收與高性能表現(xiàn)，仍是當(dāng)前材料科學(xué)面臨的重大挑戰(zhàn)。

近日，青島科技大學(xué)李志波教授、李瓊副教授課題組提出了一種全新的分子設(shè)計(jì)策略，成功研制出兼具高性能與高效閉環(huán)可回收性的熱固性材料。該工作采用硫代半卡巴腙這一單一動態(tài)鍵合單元，首次在同一個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)中統(tǒng)一了動態(tài)共價(jià)作用與非共價(jià)超分子作用，構(gòu)建了協(xié)同動態(tài)共價(jià)—超分子雙網(wǎng)絡(luò)?；谠摬呗院铣傻木哿虼肟ò碗瓴牧险宫F(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)耐受性，同時(shí)其內(nèi)在的動態(tài)可逆性支持材料通過原位解聚與重構(gòu)實(shí)現(xiàn)多輪閉環(huán)回收，且性能與原始材料相當(dāng)。該回收流程高效、無需復(fù)雜純化步驟、溶劑消耗少，并能從混合塑料廢棄物及碳纖維復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)選擇性回收，為可持續(xù)高性能材料的創(chuàng)新開辟了新路徑。相關(guān)論文以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)通過網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)示意圖直觀闡釋了其創(chuàng)新思路：不同于僅依賴可逆共價(jià)鍵的動態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，或需要引入多種不同動態(tài)單元的典型超分子—共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，該工作發(fā)展的協(xié)同網(wǎng)絡(luò)將動態(tài)共價(jià)作用與非共價(jià)相互作用集成于同一個(gè)動態(tài)結(jié)構(gòu)單元——硫代半卡巴腙之中。通過醛與硫代卡巴肼的縮聚反應(yīng)，可一步構(gòu)建兼具共價(jià)交聯(lián)與超分子互鎖的雙網(wǎng)絡(luò)聚合物。

圖1：網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)策略示意圖。 (a) 動態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)僅依賴于可逆共價(jià)鍵，而典型的超分子共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)需要多種不同的動態(tài)單元。相比之下，本工作開發(fā)的協(xié)同共價(jià)與超分子網(wǎng)絡(luò)將動態(tài)共價(jià)和非共價(jià)相互作用整合在單個(gè)動態(tài)單元內(nèi)。(b) 通過醛與硫代卡巴肼的縮聚反應(yīng)合成聚硫代半卡巴腙，利用TSC作為雙功能動態(tài)單元構(gòu)建協(xié)同共價(jià)與超分子網(wǎng)絡(luò)。

對所制備的PTSC薄膜的表征與性能測試結(jié)果顯示，材料外觀透明、無缺陷且柔韌性極佳，可反復(fù)折疊而不產(chǎn)生折痕或開裂。紅外光譜證實(shí)了醛基與硫代卡巴肼的成功縮合及雙網(wǎng)絡(luò)的形成。材料在各種溶劑中均表現(xiàn)出高凝膠含量，印證了其高交聯(lián)密度與穩(wěn)固的網(wǎng)絡(luò)完整性。動態(tài)熱機(jī)械分析與單軸拉伸測試數(shù)據(jù)表明，所有PTSC樣品均具備出色的熱力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率與韌性均優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的動態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)與傳統(tǒng)熱固性材料。其中，PTSC-O樣品實(shí)現(xiàn)了機(jī)械強(qiáng)度與韌性的最佳平衡。蠕變測試進(jìn)一步揭示了材料在服役溫度下優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性與抗蠕變能力，這得益于其協(xié)同雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——?jiǎng)討B(tài)共價(jià)鍵提供穩(wěn)定骨架，而密集可逆的氫鍵作為犧牲鍵耗散能量、限制鏈段運(yùn)動。

材料的化學(xué)穩(wěn)定性測試結(jié)果同樣令人矚目。PTSC在各種有機(jī)溶劑、水甚至酸性環(huán)境中浸泡后，外觀、化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能均保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出卓越的耐水解和耐酸性，這歸因于TSC鍵合中C=N鍵與相鄰硫脲基團(tuán)及芳環(huán)的共軛穩(wěn)定效應(yīng)。對材料動態(tài)行為的研究則表明，TSC鍵合在升溫下可發(fā)生快速交換反應(yīng)，使網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排，從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)下的再加工。更重要的是，基于C=N鍵的可逆性，材料可在溫和條件下通過轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)解聚，并在補(bǔ)充醛單體后直接重構(gòu)為新的PTSC材料，且再生材料的結(jié)構(gòu)與性能得以完全保持，實(shí)現(xiàn)了高效的閉環(huán)回收。

圖2：PTSC的表征與性能。 (a) 無缺陷、透明且柔韌的PTSC薄膜照片，展示其折疊與展開狀態(tài)。(b) 起始原料TCH、DDBA、BTA與生成的交聯(lián)聚合物PTSC-D的紅外光譜對比。(c) PTSC在各種溶劑（甲醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、三氯甲烷、乙腈）中的凝膠分?jǐn)?shù)。(d) DMA溫度掃描測試得到的PTSC儲能模量與tan delta曲線。(e) PTSC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 雷達(dá)圖將PTSC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)力、應(yīng)變、韌性和楊氏模量與先前報(bào)道的動態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)及傳統(tǒng)熱固性材料進(jìn)行比較。(g) PTSC-O的拉伸蠕變時(shí)間-溫度疊加曲線。(h) PTSC-O薄膜在室溫及60°C下分別浸入水和1M HCl中24小時(shí)前后的外觀。(i) PTSC-O及經(jīng)不同溶液處理后的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3：PTSC的動態(tài)行為與可回收性。 (a) 等應(yīng)變應(yīng)力松弛曲線顯示PTSC在高溫下的快速應(yīng)力松弛。(b) 松弛時(shí)間對數(shù)與溫度倒數(shù)的線性關(guān)系表明其符合阿倫尼烏斯型流動行為。(c) TSC鍵合交換促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)重排的示意圖。(d) PTSC-O在DMSO中加入TCH后解聚的過程照片，以及回收再生的PTSC-O薄膜的可折疊性展示。(e) 原始與回收PTSC-O薄膜的紅外光譜對比，顯示化學(xué)結(jié)構(gòu)得以保留。

為了在分子層面闡明其工作機(jī)制，研究者開展了模型反應(yīng)研究。核磁共振監(jiān)測證實(shí)了TSC縮合、轉(zhuǎn)氨化及復(fù)分解反應(yīng)的成功進(jìn)行與可逆特性。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了TSC交換的可能路徑及其能量壁壘，闡明了該動態(tài)鍵合在溫和條件下穩(wěn)定、在受控條件下高效交換的獨(dú)特性質(zhì)。對PTSC網(wǎng)絡(luò)中超分子相互作用的研究則表明，由硫脲基團(tuán)產(chǎn)生的密集氫鍵與芳環(huán)間的π-π堆積共同構(gòu)成了穩(wěn)定的超分子網(wǎng)絡(luò)，這些相互作用隨溫度變化可逆地解離與重組，是材料獲得高強(qiáng)度與高韌性的關(guān)鍵。

圖4：TSC縮合、轉(zhuǎn)氨化及復(fù)分解反應(yīng)的模型研究。 (a) 苯甲醛與TCH形成TSC1的模型反應(yīng)。(b) TSC1與N-甲基硫代卡巴肼的轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)。(c) BA與TCH以2:1摩爾比在80°C下反應(yīng)不同時(shí)間后的核磁共振氫譜變化。(d) TSC1與NTCH以1:1.1摩爾比在80°C下轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)不同時(shí)間后的核磁共振氫譜變化。(e) TSC1與TSC4在無催化劑條件下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成TSC5的示意圖。(f) TSC1與TSC4以1:5摩爾比在120°C下復(fù)分解反應(yīng)的實(shí)時(shí)核磁共振氫譜疊加圖。(g) TSC水解的吉布斯自由能分布圖。(h) TSC交換的三種可能機(jī)制：路徑A（可逆縮合）、路徑B（轉(zhuǎn)氨化）、路徑C（復(fù)分解）。

圖5：PTSC網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的超分子相互作用。 (a) PTSC-O從30°C升溫至150°C的變溫紅外光譜。(b) PTSC的二維（上）和一維（下）廣角X射線散射譜圖。(c) 通過密度泛函理論計(jì)算優(yōu)化的PTSC模型化合物構(gòu)象及其分子間相互作用。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步演示了該回收策略的實(shí)際應(yīng)用潛力。在模擬混合塑料廢物的實(shí)驗(yàn)中，PTSC材料可被選擇性解聚，而其他塑料（如聚碳酸酯、聚丙烯等）保持完好，解聚液可直接用于再生新的PTSC薄膜，且再生材料性能不變。該策略同樣適用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)樹脂基體的完全解聚與碳纖維的無損、潔凈回收，回收后的碳纖維結(jié)構(gòu)完整，為高性能復(fù)合材料的循環(huán)利用提供了全新方案。

圖6：PTSC-O的化學(xué)回收實(shí)踐。 (a) 展示PTSC-O從包含多種塑料的混合廢物流中選擇性降解過程的照片。PTSC-O被轉(zhuǎn)化為可溶性化學(xué)物質(zhì)，而其他塑料保持固體狀態(tài)。降解液可通過添加醛單體用于再生新的PTSC薄膜。(b) 從混合塑料廢物流中回收的樣品與原始樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。(c) 展示碳纖維片層復(fù)合材料及其通過聚合物基體降解回收的碳纖維片的照片。(d) 化學(xué)回收前后碳纖維片的拉曼光譜。

綜上所述，該研究通過引入硫代半卡巴腙這一單一雙功能動態(tài)鍵合，成功統(tǒng)一了共價(jià)與超分子相互作用，創(chuàng)造性地解決了熱固性材料長期面臨的性能與可回收性難以兼得的矛盾。所開發(fā)的PTSC材料集優(yōu)異的熱機(jī)械性能、出色的環(huán)境穩(wěn)定性和高效的閉環(huán)可回收性于一身，并且其回收工藝適用于復(fù)雜的混合塑料廢物及復(fù)合材料體系，無需復(fù)雜分離步驟。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)下一代可持續(xù)、高性能熱固性材料確立了一個(gè)普適且可擴(kuò)展的分子范式，有力推動了先進(jìn)高分子材料邁向循環(huán)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)程。