芳香族聚酯，尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），因其優(yōu)異的熱機(jī)械性能而在包裝和紡織領(lǐng)域占據(jù)重要地位。然而，PET高度受限的重復(fù)結(jié)構(gòu)及其傳統(tǒng)縮聚合成路線不僅限制了其性能的進(jìn)一步提升，也制約了材料的結(jié)構(gòu)多樣性和性能可調(diào)性。傳統(tǒng)的聚酯合成方法，如醇與酸或酯的縮聚反應(yīng)，往往需要極端真空和高溫條件以去除小分子副產(chǎn)物，這不僅增加了工藝難度，還容易導(dǎo)致β-CH氫轉(zhuǎn)移或脫羧等不良副反應(yīng)。盡管開(kāi)環(huán)聚合（ROP）為脂肪族聚酯提供了溫和可控的合成路徑，但由于單體合成復(fù)雜和結(jié)構(gòu)限制，其在芳香族聚酯領(lǐng)域的應(yīng)用主要局限于鄰位取代的芳香內(nèi)酯或大環(huán)低聚物。因此，開(kāi)發(fā)一種既能在溫和條件下進(jìn)行、又能實(shí)現(xiàn)高分子量且無(wú)副產(chǎn)物的芳香族聚酯合成新方法，成為該領(lǐng)域亟待解決的挑戰(zhàn)。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，北京大學(xué)唐小燕教授課題組提出了一種Ni(0)/N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化的配位歧化聚合（CDP）新策略。該策略能夠?qū)⒁椎玫姆枷愣┲苯愚D(zhuǎn)化為高分子量的芳香族聚酯，整個(gè)過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生成，且反應(yīng)條件溫和。通過(guò)調(diào)控NHC配體的立體和電子特性，可以精確控制Ni(0)/NHC的配位平衡，從而有效促進(jìn)聚酯的形成并抑制苯偶姻縮合等副反應(yīng)。CDP過(guò)程涉及醛基的隨機(jī)氧化-還原偶聯(lián)，生成序列無(wú)序但熱穩(wěn)定性極高的聚酯，其5%熱分解溫度（Td,5%）高達(dá)370°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）超過(guò)100°C，耐熱性優(yōu)于傳統(tǒng)PET。此外，這類(lèi)聚酯在常溫下于pH 0-14范圍內(nèi)表現(xiàn)出卓越的水解穩(wěn)定性，卻能在堿性有機(jī)溶劑中加熱時(shí)完全降解，實(shí)現(xiàn)了材料耐用性與使用終結(jié)可回收性的理想平衡。相關(guān)論文以“Ni(0)/NHC-Mediated Coordination Disproportionation Polymerization of Aromatic Dialdehydes to High-Performance Polyesters”為題，發(fā)表在

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圖1： (a) 合成芳香族聚酯的代表性策略。(b) Ni(0)/NHC介導(dǎo)的Tishchenko反應(yīng)的機(jī)理路徑。(c) 芳香二醛通過(guò)配位歧化聚合（CDP）形成聚酯的過(guò)程。

在研究初期，團(tuán)隊(duì)以4,4'-氧代二苯甲醛（ODial）為模型單體，系統(tǒng)篩選了不同的Ni基催化體系。結(jié)果表明，單獨(dú)的Ni(0)或Ni(0)與膦配體的組合幾乎無(wú)法催化醛基反應(yīng)，而NHC配體憑借其強(qiáng)σ-給體和中等π-受體特性，使Ni(0)/NHC催化體系能在4小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)醛基的近乎完全轉(zhuǎn)化（p > 0.98），生成目標(biāo)聚酯P(ODial)，數(shù)均分子量（Mn）達(dá)到8.0-18.9 kg/mol（圖2a, 2b）。研究發(fā)現(xiàn)，聚合性能對(duì)配體結(jié)構(gòu)高度敏感，強(qiáng)給電子能力的NHC（如IPr）有利于降低氧化加成的能壘，而配體的立體效應(yīng)則通過(guò)影響Ni(0)/NHC的配位平衡來(lái)調(diào)控聚合過(guò)程。核磁共振研究表明，Ni(0)與NHC之間存在自由NHC、單加合物[Ni(NHC)(cod)]和二加合物[Ni(NHC)?]的配位平衡，其中單加合物是催化活性物種，而自由NHC則可能直接與醛基反應(yīng)導(dǎo)致鏈終止（圖2c）。

圖2： (a) 在一組篩選的代表性膦配體和NHC配體存在下，由Ni(0)配合物催化的ODial的CDP反應(yīng)。(b) 配體依賴的聚合性能，顯示轉(zhuǎn)化率和摩爾質(zhì)量的變化（表S1）。(c) 配體調(diào)控的Ni(0)配位平衡，涉及自由NHC、單加合物[Ni(NHC)(cod)]和二加合物[Ni(NHC)?]。

通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化聚合條件，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)使用2 mol%的IPrCl配體，在甲苯中60°C反應(yīng)，可獲得Mn高達(dá)33.0 kg/mol的P(ODial)（表1）。有趣的是，聚合溫度對(duì)分子量的影響呈非單調(diào)變化，60°C為最佳溫度；低于此溫度，聚合物因溶解性差而沉淀，高于此溫度則醛基易發(fā)生副反應(yīng)。對(duì)P(ODial)的微觀結(jié)構(gòu)分析顯示，其1H NMR譜圖中酯基相鄰的亞甲基信號(hào)出現(xiàn)分裂，表明聚合過(guò)程中形成了頭-尾、頭-頭和尾-尾等多種序列結(jié)構(gòu)（圖3a, 3b）。水解實(shí)驗(yàn)證實(shí)了聚酯由二酸、羥基酸和二醇三種結(jié)構(gòu)單元以約1:2.5:1的摩爾比構(gòu)成，進(jìn)一步驗(yàn)證了聚合反應(yīng)的隨機(jī)偶聯(lián)特性（圖3c）。MALDI-TOF質(zhì)譜分析表明，聚合物鏈兩端均為醛基，呈線性結(jié)構(gòu)，且淬滅方式會(huì)影響端基結(jié)構(gòu)（圖3d, 3e）。

圖3： 通過(guò)CDP獲得的P(ODial)的結(jié)構(gòu)表征和序列分析。(a) P(ODial)的1H NMR譜（CDCl?）。(b) 從P(ODial)的酯基共振信號(hào)推斷的序列分布。(c) P(ODial)水解產(chǎn)物的1H NMR（CDCl?）芳香質(zhì)子歸屬。(d) 當(dāng)p = 0.96時(shí)，用冷的濕乙醚淬滅并沉淀的P(ODial)的MALDI-TOF質(zhì)譜。(e) 二醛CDP過(guò)程中生成的單元結(jié)構(gòu)和序列連接方式。

動(dòng)力學(xué)研究表明，ODial的CDP反應(yīng)在初期遵循零級(jí)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率與單體濃度無(wú)關(guān)，表明兩個(gè)二醛基團(tuán)配位到Ni(0)中心并非決速步（圖4c）。結(jié)合NHC配體的電子效應(yīng)和文獻(xiàn)報(bào)道的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，團(tuán)隊(duì)推斷氧化加成步驟很可能是整個(gè)聚合反應(yīng)的決速步。在聚合過(guò)程中，Mn在反應(yīng)后期（p > 0.98）急劇增加，分散度趨近于2，這高度符合逐步聚合機(jī)理的特征（圖4a, 4b）。

圖4： ODial的CDP動(dòng)力學(xué)分析。(a) 在THF中ODial聚合過(guò)程中，醛基轉(zhuǎn)化率（p）隨時(shí)間的變化。(b) 在THF中，摩爾質(zhì)量（Mn）和分散度（?）隨醛基轉(zhuǎn)化率（p）的演變。(c) 在甲苯中不同單體濃度下，聚合初期[醛基]對(duì)時(shí)間的零級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合。

為考察CDP策略的普適性，團(tuán)隊(duì)將其應(yīng)用于一系列結(jié)構(gòu)多樣的芳香二醛單體（圖5a）。結(jié)果表明，4,4'-聯(lián)苯二甲醛（DBDial）和間苯二甲醛（mBDial）在Ni(0)/IPr或Ni(0)/IPrCl催化下均能實(shí)現(xiàn)99%的轉(zhuǎn)化率，但P(mBDial)存在部分環(huán)化現(xiàn)象。而對(duì)苯二甲醛（pBDial）和2,5-二甲?；秽‵rDial）由于醛基親電性較強(qiáng)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下易發(fā)生苯偶姻縮合副反應(yīng)（圖5c）。為解決這一問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)采用烷基取代的IAd配體，其與Ni(0)的強(qiáng)配位能力能有效降低自由NHC濃度，從而抑制苯偶姻途徑，成功實(shí)現(xiàn)了pBDial的完全轉(zhuǎn)化（p > 0.99），獲得純聚酯P(pBDial)（圖5b）。此外，含C=C鍵的(E)-1,2-雙(對(duì)苯甲醛)乙烯（E-EDial）也能在溫和條件下聚合，且雙鍵得以保留，所得共聚酯P(O-EDial)展現(xiàn)出光響應(yīng)特性。

圖5： (a) 通過(guò)CDP從結(jié)構(gòu)多樣的芳香二醛合成聚酯。(b) 不同二醛單體在各種Ni(0)/NHC催化體系中的反應(yīng)路徑。(c) 通過(guò)Ni(0)/NHC催化，芳香二醛生成聚酯（路徑A）與聚苯偶姻（路徑B）的分叉路徑。

最后，團(tuán)隊(duì)對(duì)所得聚酯的性能進(jìn)行了全面評(píng)估。TGA和DSC測(cè)試顯示，所有CDP聚酯均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Td,5%超過(guò)320°C，其中P(ODial)高達(dá)371°C；Tg值普遍高于100°C，P(DBDial)更是達(dá)到155°C，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)PET的78°C（圖6a, 6b）。在80°C熱水浸泡和高溫蠕變測(cè)試中，P(ODial)因Tg較高而保持剛性形態(tài)，而PET則發(fā)生明顯變形，凸顯了其更優(yōu)的耐熱性能（圖6d）。力學(xué)測(cè)試表明，溶液澆鑄的P(ODial)薄膜兼具高硬度和適中的拉伸性，楊氏模量達(dá)1150 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為23%，韌性優(yōu)于同等條件下制備的PET（圖6c）。尤為引人注目的是，P(ODial)在常溫下于pH 0-14的溶液中浸泡180天后，質(zhì)量損失小于5%，薄膜完整性保持完好，表現(xiàn)出卓越的全pH范圍水解穩(wěn)定性；而在堿性有機(jī)溶劑中加熱時(shí)，它又能高效降解，實(shí)現(xiàn)了耐用性與可降解性的完美統(tǒng)一（圖6e）。

圖6： 通過(guò)CDP合成的聚酯的熱性能、力學(xué)性能和穩(wěn)定性綜合分析。(a) 各種聚酯的TGA曲線。(b) 圖5a中聚酯（不包括P(E-EDial)）的DSC曲線二次加熱掃描。(c) P(ODial)（通過(guò)溶液澆鑄和在130°C熱壓30分鐘制備）與PET（通過(guò)溶液澆鑄制備）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（10 mm/min，室溫）。(d) PET（左）和P(ODial)（右）在加熱條件下的抗變形能力比較：浸入80°C水中（上）和在80-85°C烘箱中懸掛200克負(fù)載（下）1分鐘。(e) P(ODial)薄膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性：6個(gè)月內(nèi)pH依賴的質(zhì)量保持率。

綜上所述，本研究成功建立了一種Ni(0)/NHC催化的二醛配位歧化聚合（CDP）新方法，可在溫和條件下將簡(jiǎn)單易得的芳香二醛高效轉(zhuǎn)化為高分子量芳香族聚酯。該策略通過(guò)NHC配體的電子和立體效應(yīng)調(diào)控Ni(0)中心的反應(yīng)性，有效抑制苯偶姻副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了序列無(wú)序聚酯的可控合成。所得聚酯具有卓越的熱穩(wěn)定性、可調(diào)的Tg值、優(yōu)異的力學(xué)性能以及獨(dú)特的全pH范圍水解穩(wěn)定性與觸發(fā)式降解特性，為開(kāi)發(fā)高性能、可循環(huán)利用的下一代聚酯材料提供了全新的設(shè)計(jì)平臺(tái)。