手性作為自然界的基本幾何屬性，在生命過(guò)程和材料科學(xué)中扮演著至關(guān)重要的角色。當(dāng)手性特征與發(fā)光材料相結(jié)合時(shí)，可產(chǎn)生圓偏振發(fā)光現(xiàn)象，在生物科學(xué)、不對(duì)稱(chēng)合成、信息存儲(chǔ)和光電子學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，在有機(jī)圓偏振室溫磷光材料的發(fā)展過(guò)程中，研究人員長(zhǎng)期面臨兩大核心挑戰(zhàn)：一是如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的三重態(tài)激子產(chǎn)生和手性剛性環(huán)境的構(gòu)建，二是如何有效調(diào)控手性傳遞過(guò)程。盡管通過(guò)分子工程、主客體摻雜和自組裝等策略取得了一定進(jìn)展，但現(xiàn)有體系在手性傳遞機(jī)制的理解、材料結(jié)構(gòu)的多樣性以及發(fā)光性能的調(diào)控能力等方面仍存在明顯不足。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，深圳大學(xué)熊玉副教授、香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士、香港科技大學(xué)林榮業(yè)教授和香港浸會(huì)大學(xué)Han Wei合作開(kāi)發(fā)了一種基于同聚多肽自組裝的新策略，成功實(shí)現(xiàn)了可控的圓偏振室溫磷光。研究人員首先設(shè)計(jì)合成了帶有非手性磷光末端的L型和D型聚谷氨酸，這些同聚多肽通過(guò)自組裝形成囊泡結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出微弱但可檢測(cè)的CPRTP信號(hào)。值得注意的是，當(dāng)將這些預(yù)組裝的囊泡分散到聚乙烯醇基質(zhì)中時(shí)，觀察到了手性反轉(zhuǎn)和顯著的CPRTP信號(hào)放大現(xiàn)象，發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子達(dá)到10?2量級(jí)，相比單純的囊泡粉末提高了100倍。通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和分子動(dòng)力學(xué)模擬，團(tuán)隊(duì)揭示了氫鍵介導(dǎo)的手性產(chǎn)生、反轉(zhuǎn)和放大的微觀機(jī)制，并通過(guò)更換不同的末端磷光基團(tuán)，成功實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)色到紅色的多色余輝薄膜的制備。相關(guān)論文以“Poly(vinyl alcohol) induced chirality inversion and amplification of circularly polarized room-temperature phosphorescence in homopolypeptide aggregates”為題，發(fā)表在

Nature Communications

在研究過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合合成了BrNI-PLGA和BrNI-PDGA兩種同聚多肽對(duì)映體。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察顯示，這些材料在水中自組裝形成了直徑約5微米的囊泡結(jié)構(gòu)，共聚焦成像進(jìn)一步證實(shí)了典型的中空球形結(jié)構(gòu)。光物理性能測(cè)試表明，囊泡粉末在室溫下表現(xiàn)出明顯的雙發(fā)射特征，其中熒光位于410納米，室溫磷光位于580和617納米，磷光壽命分別為2.44和3.51毫秒。圓偏振發(fā)光光譜顯示BrNI-PLGA和BrNI-PDGA囊泡粉末呈現(xiàn)出鏡像對(duì)稱(chēng)的CPL信號(hào)，雖然|glum|值僅為10??量級(jí)，但這首次證明了通過(guò)同聚多肽自組裝構(gòu)建CPRTP活性囊泡的可行性。

圖1 | PVA誘導(dǎo)的超分子同聚多肽聚集體中圓偏振室溫磷光的手性反轉(zhuǎn)與放大示意圖 手性同聚多肽自組裝形成具有弱CPRTP的囊泡，而將其摻入PVA基質(zhì)后，引發(fā)手性反轉(zhuǎn)和放大，最終獲得具有強(qiáng)CPRTP的薄膜。

將囊泡粉末引入PVA基質(zhì)后，材料的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了顯著變化。掃描電鏡和共聚焦成像顯示，原始的囊泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)心的塊狀聚集體。與囊泡粉末相比，BrNI-PLGA/PVA和BrNI-PDGA/PVA薄膜的磷光強(qiáng)度比顯著提高，磷光壽命分別延長(zhǎng)至5.90和5.42毫秒。更令人驚訝的是，這些薄膜表現(xiàn)出鏡像對(duì)稱(chēng)的圓二色和CPL信號(hào)，在390納米附近有明顯的科頓效應(yīng)，歸屬于末端發(fā)色團(tuán)的吸收。熒光和磷光區(qū)域的glum值分別達(dá)到1.28×10?2和1.11×10?2，證實(shí)了PVA誘導(dǎo)的手性反轉(zhuǎn)和放大現(xiàn)象。隨著囊泡摻雜濃度從1 mg/mL增加到20 mg/mL，glum值從10?3逐步增強(qiáng)到10?2，表現(xiàn)出明顯的劑量依賴(lài)性。

圖2 | BrNI-PL(D)GA囊泡和BrNI-PL(D)GA/PVA薄膜的制備、形貌表征及光物理性質(zhì) a, g 制備過(guò)程示意圖。b, h 日光和紫外光（365 nm）下的照片。比例尺：1 mm。c, i 掃描電子顯微鏡（上）和共聚焦（下）圖像。激發(fā)波長(zhǎng)390 nm，發(fā)射波長(zhǎng)550-650 nm。d, j 瞬態(tài)和延遲光致發(fā)光光譜。激發(fā)波長(zhǎng)330 nm。插圖：580 nm處的磷光壽命。e, k 圓偏振發(fā)光光譜。f, l 發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子曲線。激發(fā)波長(zhǎng)330 nm。同聚多肽/PVA薄膜制備中，囊泡在PVA溶液中的濃度為10 mg/mL，PVA濃度為50 mg/mL。

為驗(yàn)證這一現(xiàn)象的普適性，團(tuán)隊(duì)將磷光基團(tuán)更換為4-溴聯(lián)苯，合成了BrBPh-PLGA和BrBPh-PDGA。這些材料同樣形成了類(lèi)似的囊泡結(jié)構(gòu)，BrBPh-PLGA/BrBPh-PDGA囊泡粉末和雜化薄膜在512納米處表現(xiàn)出明顯的室溫磷光發(fā)射，壽命分別為約8毫秒和約13毫秒。同樣觀察到從囊泡粉末到雜化薄膜的手性反轉(zhuǎn)和放大現(xiàn)象，|glum|值從10??增強(qiáng)到10?2。研究還發(fā)現(xiàn)，以正己胺為末端的Hex-PLGA同樣形成類(lèi)似的囊泡結(jié)構(gòu)，表明自組裝行為主要由多肽主鏈主導(dǎo)，末端基團(tuán)的影響不顯著。

圖3 | BrBPh-PL(D)GA和BrBPh-PL(D)GA/PVA薄膜的制備及光物理性質(zhì) a 制備過(guò)程示意圖。b 歸一化光致發(fā)光光譜。囊泡濃度10 mg/mL，激發(fā)波長(zhǎng)310 nm。c 圓偏振發(fā)光光譜。囊泡濃度10 mg/mL，激發(fā)波長(zhǎng)310 nm。d 發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子曲線。囊泡濃度10 mg/mL，激發(fā)波長(zhǎng)310 nm。e 不同囊泡濃度雜化薄膜的圓二色光譜。f 不同囊泡濃度雜化薄膜的圓偏振發(fā)光光譜。激發(fā)波長(zhǎng)310 nm。g 不同囊泡濃度雜化薄膜的磷光發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子。激發(fā)波長(zhǎng)310 nm，發(fā)射波長(zhǎng)512 nm。

機(jī)理研究表明，PVA與同聚多肽鏈之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)起著關(guān)鍵作用。通過(guò)對(duì)比PVA、聚乙二醇和聚丙烯酸作為基質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)只有PVA提供的適度強(qiáng)度氫鍵作用能夠?qū)崿F(xiàn)有效的手性反轉(zhuǎn)和放大。更重要的是，預(yù)組裝囊泡結(jié)構(gòu)的存在至關(guān)重要——通過(guò)共組裝方法直接將BrNI-PLGA與PVA混合制備的薄膜未觀察到科頓效應(yīng)和CPL信號(hào)。此外，將磷光基團(tuán)與多肽骨架共價(jià)連接也顯示出優(yōu)勢(shì)：Hex-PLGA與BrNIB共組裝形成的囊泡及其PVA薄膜的CPRTP性能明顯弱于共價(jià)連接體系。

圖4 | 自組裝誘導(dǎo)手性產(chǎn)生及PVA誘導(dǎo)手性反轉(zhuǎn)與放大的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系探究 a PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的掃描電鏡圖像。比例尺：2 μm。b PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的共聚焦圖像。比例尺：20 μm。激發(fā)波長(zhǎng)390 nm，發(fā)射波長(zhǎng)550-700 nm。c PVA薄膜和BrNI-PLGA/PVA薄膜的截面掃描電鏡圖像。比例尺：2 μm。d PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜。e PVA薄膜和BrNI-PLGA/PVA薄膜的X射線衍射圖譜。f 共組裝法制備BrNI-PLGA@PVA薄膜示意圖。g BrNI-PLGA@PVA薄膜的圓二色光譜。插圖：掃描電鏡圖像。比例尺：20 μm。h BrNI-PLGA@PVA薄膜的圓偏振發(fā)光光譜。激發(fā)波長(zhǎng)330 nm。插圖：共聚焦圖像。比例尺：20 μm。

分子動(dòng)力學(xué)模擬為手性反轉(zhuǎn)機(jī)制提供了原子層面的見(jiàn)解。在純水環(huán)境中，NI-PLGA??二聚體可形成左手和右手兩種手性堆積模式，左手堆積的二面角穩(wěn)定在64.8±2.5°，右手堆積穩(wěn)定在-37.6±1.1°，π-π堆積距離分別為4.58±0.08 ?和3.96±0.03 ?。在十次平行模擬中，四次形成右手組裝，一次形成左手組裝，五次未形成π-π堆積。當(dāng)引入PVA鏈后，右手組裝二聚體發(fā)生了明顯的手性反轉(zhuǎn)，二面角從負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)檎?，而左手組裝保持穩(wěn)定。進(jìn)一步分析表明，右手組裝的PLGA??鏈間氫鍵數(shù)量（約10個(gè)）明顯少于左手組裝（約20個(gè)），使其更容易與PVA形成界面接觸，PVA與PLGA??鏈形成的氫鍵超過(guò)鏈內(nèi)氫鍵，從而破壞了原始?xì)滏I網(wǎng)絡(luò)，引發(fā)分子重排，最終導(dǎo)致右手組裝向左手的轉(zhuǎn)變。

圖5 | 同聚多肽自組裝手性產(chǎn)生及PVA誘導(dǎo)手性反轉(zhuǎn)與放大的分子動(dòng)力學(xué)模擬 a 二聚體自組裝模擬的模擬盒子。水分子已省略。b NI C-末端二聚體扭轉(zhuǎn)螺旋束的距離和二面角定義。c 純水中兩個(gè)同聚多肽鏈自組裝模擬獲得的兩種代表性手性組裝結(jié)構(gòu)示意圖。d 兩種代表性手性組裝的距離隨模擬時(shí)間的變化。e 兩種代表性手性組裝的二面角隨模擬時(shí)間的變化。f 兩種代表性手性組裝與PVA鏈相互作用時(shí)的二面角變化。g 右手組裝二聚體在與PVA鏈相互作用時(shí)翻轉(zhuǎn)為左手組裝二聚體的代表性快照，100 ns軌跡由1000幀表示。h 兩種代表性手性組裝與PVA鏈相互作用時(shí)的距離變化。i 模擬過(guò)程中右手組裝二聚體內(nèi)兩同聚多肽鏈間以及與PVA鏈間的氫鍵數(shù)量。j 模擬過(guò)程中左手組裝二聚體內(nèi)兩同聚多肽鏈間以及與PVA鏈間的氫鍵數(shù)量。

基于這一策略，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步擴(kuò)展了末端磷光基團(tuán)的種類(lèi)，選用五種典型的磷光發(fā)色團(tuán)制備了相應(yīng)的MPh-PLGA、TPB-PLGA、SNp-PLGA、SNPh-PLGA和PY-PLGA同聚多肽。這些材料與PVA復(fù)合后成功獲得了從藍(lán)色到紅色的多色余輝薄膜，磷光壽命分別達(dá)到658、1347、429、187和43毫秒。所有薄膜均表現(xiàn)出正的科頓效應(yīng)和左手CPL信號(hào)，在相應(yīng)的磷光區(qū)域具有較大的glum值（≥0.01）。這種結(jié)合了顏色可調(diào)、長(zhǎng)壽命和圓偏振發(fā)射特性的超分子薄膜在多級(jí)信息加密、時(shí)間分辨生物成像、圓偏振光電器件和智能顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 | 具有多色余輝的CPRTP同聚多肽/PVA薄膜的構(gòu)建 a 同聚多肽的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b 歸一化光致發(fā)光光譜。c 時(shí)間分辨磷光衰減曲線。d 日光下、紫外光開(kāi)啟和關(guān)閉時(shí)的照片。e 歸一化圓二色光譜。f 歸一化圓偏振發(fā)光光譜。g 發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子曲線。MPh-PLGA/PVA薄膜激發(fā)波長(zhǎng)254 nm，其他薄膜激發(fā)波長(zhǎng)330 nm。

該研究不僅建立了一個(gè)基于同聚多肽超分子自組裝構(gòu)建可調(diào)控CPRTP材料的通用平臺(tái)，還通過(guò)深入的機(jī)理研究揭示了手性傳遞、反轉(zhuǎn)和放大的分子機(jī)制。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬的有機(jī)結(jié)合為理解超分子手性調(diào)控提供了新的視角，也為開(kāi)發(fā)純有機(jī)多肽基圓偏振室溫磷光體系提供了有價(jià)值的設(shè)計(jì)原則。未來(lái)，這類(lèi)材料有望在高級(jí)防偽技術(shù)、智能顯示和光學(xué)傳感等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動(dòng)圓偏振發(fā)光材料向?qū)嶋H應(yīng)用邁進(jìn)。