【英文名稱(chēng)】Palladium on Barium Sulfate

【CA登錄號(hào)】[7440-05-3]

【縮寫(xiě)和別名】羅森蒙德催化劑

【結(jié)構(gòu)式】Pd/BaSO4

【制備和商品】硫酸鋇負(fù)載的Pd 催化劑或者活性炭負(fù)載的Pd 催化劑在各大試劑公司均有銷(xiāo)售，也可自制而成。

【注意事項(xiàng)】鈀/硫酸鋇催化劑最好在密閉容器中保存。

將鈀負(fù)載在硫酸鋇或者活性炭上形成的混合試劑，可以用于催化酰氯的氫化反應(yīng)，將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醛化合物。

鈀催化的將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑臍浠磻?yīng)，也稱(chēng)為“羅森蒙德反應(yīng)” (式1)[1]。該反應(yīng)初期的方法，都是采用將氫氣通入到酰氯的二甲苯或甲苯溶液中來(lái)完成的。盡管這一方法能夠適用于大部分酰氯化合物，但是進(jìn)一步的還原反應(yīng)如將醛轉(zhuǎn)變?yōu)榇迹约斑M(jìn)一步形成酯、醚和烴類(lèi)化合物等副反應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響羅森蒙德反應(yīng)的產(chǎn)率。

后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了一種更為可行的操作方法，即在二甲苯或甲苯溶劑中，采用鈀/硫酸鋇作催化劑，采用喹啉-硫作調(diào)節(jié)劑，通入氫氣后回流反應(yīng)能夠高產(chǎn)率地實(shí)現(xiàn)萘酰氯的氫化反應(yīng) (式2)[2]。

為了進(jìn)一步克服傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)中使用的高溫以及通氫氣的危險(xiǎn)，將鈀/硫酸鋇替換為鈀/碳，并加入無(wú)水乙酸鈉作為鹽酸的吸收劑，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)密閉體系的羅森蒙德反應(yīng) (式3)[3]，從而為其工業(yè)化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

在反應(yīng)體系中加入鹽酸吸收劑如N,N-二甲基乙酰胺、乙酸鈉和乙基二異丙基胺等都能有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)立體禁阻的酰氯底物的氫化反應(yīng)，如采用傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)方法，1-叔丁基環(huán)己酰氯的氫化反應(yīng)得到的主要是叔丁基環(huán)己烷產(chǎn)物，而加入鹽酸吸收劑乙基二異丙基胺后，能夠高產(chǎn)率得到相應(yīng)的醛化合物 (式4)[4]。

近年來(lái)的研究表明，不管是傳統(tǒng)方法還是新方法，在實(shí)現(xiàn)酰氯到醛的轉(zhuǎn)換中都是非常成功的，如采用傳統(tǒng)方法，能夠有效實(shí)現(xiàn)不飽和酰氯到不飽和醛的轉(zhuǎn)換 (式5)[5]。

參考文獻(xiàn)

1. Rylander, P. N. Hydrogenation Methods, Academic: New York, 1985.

2. Hershberg, E. B.; Cason, J. Org. Synth., Coll. Vol. 1985, 3, 551.

3. Wagner, D. P.; Gurien, H.; Rachlin, A. I. Ann. N. Y. Acad. Sci., 1970, 172, 186.

4. Peters, J. A.; van Bekkum, H. Recl. Trav. Chim. Pays-bas, 1971, 90, 1323.

5. Maurer, B.; Hauser, A.; Froidevaux, J.-C. Helv. Chim. Acta, 1989, 72, 1400.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著

相關(guān)反應(yīng)

酰氯在BaSO4，喹啉-S或硫脲鈍化的Pd催化劑的催化下氫化還原得到醛的反應(yīng)。如果不進(jìn)行鈍化，生成的醛會(huì)繼續(xù)還原成醇，因此可能的副產(chǎn)物有醇，酯和烷烴等。反應(yīng)常用的溶劑有甲苯、二甲苯等等。