隨著瞬態(tài)沖擊事件對(duì)人員安全和設(shè)備完整性構(gòu)成的威脅日益嚴(yán)峻，開發(fā)能夠在高應(yīng)變速率下快速響應(yīng)的智能防護(hù)材料成為科學(xué)界的重要課題。傳統(tǒng)陶瓷、合金等防護(hù)材料雖具有優(yōu)異靜態(tài)力學(xué)性能，但在高速?zèng)_擊下往往發(fā)生不可逆變形甚至災(zāi)難性破壞，難以提供持續(xù)可靠的保護(hù)。受海參等生物在受到外部攻擊時(shí)可通過可逆硬化維持結(jié)構(gòu)完整性的啟發(fā)，沖擊硬化材料作為智能軟質(zhì)裝甲應(yīng)運(yùn)而生。然而，現(xiàn)有材料普遍存在激活應(yīng)變率高、硬化滯后以及能量耗散效率低等問題，難以與極端瞬態(tài)沖擊事件完美匹配。

近日，四川大學(xué)王玉忠院士、趙海波教授、曾富容助理研究員課題組提出了一種"游牧分子鑰匙驅(qū)動(dòng)的瞬時(shí)共價(jià)重構(gòu)"策略，通過利用硫辛酸（TA）作為應(yīng)變率敏感和動(dòng)態(tài)共價(jià)活性分子，在受到外力沖擊時(shí)快速誘導(dǎo)聚合物網(wǎng)絡(luò)的共價(jià)重構(gòu)和納米域聚集，從而實(shí)現(xiàn)超高效的沖擊硬化響應(yīng)。研究開發(fā)的聚（苯乙烯-硫辛酸）（PSTx）材料展現(xiàn)出僅15.8毫秒的超低松弛時(shí)間、高達(dá)2925倍的硬化響應(yīng)以及超過4000%的拉伸率。即使在2000秒?1的相對(duì)低應(yīng)變速率下，該材料仍能達(dá)到5.8 GPa的高模量、84.3 MPa的創(chuàng)紀(jì)錄強(qiáng)度和12.4 MJ/m3的能量耗散能力，實(shí)現(xiàn)了97%的沖擊力衰減。相關(guān)論文以“Nomadic Molecular Key-Driven Instantaneous Covalent Reconstruction Enables Ultrahigh Impact-Stiffening Polymeric Armor”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

與傳統(tǒng)的沖擊硬化機(jī)制不同，該研究利用游牧式的TA分子作為機(jī)械響應(yīng)型分子鑰匙，在外部沖擊作用下高效驅(qū)動(dòng)瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)的重交聯(lián)和凍結(jié)。苯乙烯（St）作為剛性物理交聯(lián)位點(diǎn)被策略性地引入，在瞬時(shí)解離-重構(gòu)化學(xué)過程中形成豐富的硬質(zhì)納米域。同時(shí)，含有動(dòng)態(tài)二硫鍵/氫鍵的TA作為雙功能鑰匙，既能作為機(jī)械響應(yīng)交聯(lián)劑耗散沖擊能量，又能粘合斷裂的聚合物碎片并促進(jìn)硬納米域的形成，為實(shí)現(xiàn)理想的耗散-玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變提供了必要的驅(qū)動(dòng)力。這種新型的機(jī)械響應(yīng)分子鑰匙驅(qū)動(dòng)的瞬時(shí)硬化工程策略賦予了材料卓越的瞬態(tài)模量、能量耗散效率和韌性。

圖1 游牧分子鑰匙驅(qū)動(dòng)的沖擊硬化策略及其超高沖擊硬化響應(yīng)工作機(jī)制的概念示意圖

研究團(tuán)隊(duì)首先通過一步共聚合法制備了不同TA含量的PSTx材料（圖2a），通過調(diào)控TA/St比例優(yōu)化其力學(xué)和流變性能。差示掃描量熱分析顯示（圖2b），PSTx的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-3.5°C至8.0°C之間，顯著低于聚苯乙烯（86.6°C）和聚硫辛酸（55.0°C），表明St和TA單元的無(wú)規(guī)排列產(chǎn)生了顯著的增塑效應(yīng)。拉伸測(cè)試結(jié)果表明（圖2c-d），隨著TA含量增加，材料變得更為柔軟和可延展，其中PST5（TA含量50%）實(shí)現(xiàn)了高達(dá)360 kJ/m3的斷裂能，展現(xiàn)出優(yōu)異的自支撐和沖擊硬化性能整合。

流變學(xué)測(cè)試進(jìn)一步揭示了PSTx的沖擊硬化行為（圖2e-g）。隨著TA含量增加，PSTx從橡膠態(tài)過渡到耗散態(tài)，其中PST5的儲(chǔ)能模量從0.01 Hz時(shí)的5.8 kPa急劇增加至100 Hz時(shí)的16967 kPa，增幅高達(dá)2925倍。損耗因子tanδ值在2.0-5.0范圍內(nèi)，遠(yuǎn)超其他阻尼彈性體和水凝膠，展現(xiàn)出優(yōu)異的頻率響應(yīng)特性和阻尼保護(hù)潛力?；跁r(shí)溫疊加原理繪制的流變主曲線（圖2h-i）顯示，PST5的Kuhn段松弛時(shí)間僅為15.8毫秒，這種極短的松弛時(shí)間為沖擊誘導(dǎo)的鏈凍結(jié)和硬化速率提供了有利條件。

圖2 不同TA/St比例的PSTx沖擊硬化響應(yīng)優(yōu)化。(a) 透光率曲線（插圖：PST5實(shí)物照片）。(b) 差示掃描量熱加熱曲線。(c) 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及(d)相應(yīng)的斷裂能量（應(yīng)變速率：500 mm/min）。(e) 參考TA含量50 wt%的時(shí)間-組成疊加流變主曲線和tan δ曲線。(f) 通過100 Hz與0.01 Hz儲(chǔ)能模量比值計(jì)算的沖擊硬化響應(yīng)。(g) 不同頻率下TA含量相關(guān)的損耗因子值。(h) PST5在參考溫度28℃下的時(shí)間-溫度疊加流變主曲線和tan δ曲線。(i) 通過主曲線迭代擬合得到的松弛時(shí)間譜。

研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了PST5在不同應(yīng)變速率下的力學(xué)行為（圖3a-c）。當(dāng)應(yīng)變速率從50 mm/min增加到500 mm/min時(shí)，拉伸強(qiáng)度從56 kPa急劇增加至325 kPa，楊氏模量顯著提升至3.5 MPa。值得注意的是，PST5展現(xiàn)出超過4000%的超高伸長(zhǎng)率，彰顯了其相比同類材料的優(yōu)越韌性。分離式霍普金森壓桿測(cè)試（圖3d-f）進(jìn)一步證實(shí)了PST5在高應(yīng)變速率下的優(yōu)異性能：在2000秒?1的應(yīng)變速率下，初始模量達(dá)到5.8 GPa，壓縮強(qiáng)度高達(dá)84.3 MPa，能量吸收能力達(dá)到12.4 MJ/m3（圖3g-h），全面超越了此前報(bào)道的沖擊硬化高分子材料（圖3i）。

圖3 PST5的應(yīng)變率依賴性沖擊硬化和阻尼性能。(a) 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和(b)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(c) 從拉伸和壓縮曲線計(jì)算得到的楊氏模量。(d) 通過緩慢按壓和快速?zèng)_擊展示沖擊硬化行為。(e) 不同應(yīng)變率下的SHPB應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 不同加載速率下的初始模量和壓縮強(qiáng)度。(g) 不同加載速率下的能量吸收能力。(h) PST5與已報(bào)道沖擊硬化材料在初始模量和能量吸收能力方面的比較。(i) PST5與已有材料在應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變率方面的綜合比較。

為揭示沖擊硬化機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了多尺度表征（圖4）。宏觀拉伸過程中（圖4b），PST5在恒定應(yīng)變速率下從透明亮黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鞯牡咨?，且在高拉伸速率下不透明度和白度增加更為明顯。原子力顯微鏡觀察（圖4c）證實(shí)了200-500 nm尺寸的納米團(tuán)簇均勻分散。小角X射線散射曲線（圖4d）顯示，隨著應(yīng)變?cè)黾?，散射?qiáng)度顯著提高，散射指數(shù)從0%時(shí)的-3.3變?yōu)?00%時(shí)的-4.1，表明PSTx鏈從初始不規(guī)則向結(jié)構(gòu)有序的層級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。變溫低場(chǎng)1H NMR分析（圖4e）揭示了剛性分子鏈、TA單體和柔性分子鏈的弛豫行為差異，電子順磁共振譜（圖4f）證實(shí)了剪切誘導(dǎo)的硫自由基存在。變溫紅外光譜及二維相關(guān)光譜分析（圖4g-i）進(jìn)一步闡明了氫鍵的動(dòng)態(tài)演化順序。

圖4 PST5沖擊硬化響應(yīng)的機(jī)制表征。(a) 拉伸響應(yīng)示意圖。拉伸誘導(dǎo)的相分離產(chǎn)生裂紋阻擋納米域。(b) 拉伸過程中的應(yīng)變誘導(dǎo)相分離。(c) PST5在拉伸至200%前后的AFM相圖。(d) PST5在不同應(yīng)變下的SAXS曲線。(e) 溫度變低場(chǎng)1H NMR譜。(f) PST5在應(yīng)力施加前后的EPR曲線。(g) PST5在0℃至50℃升溫過程中的溫度變FTIR譜（間隔：2℃）。(h, i) 由(g)導(dǎo)出的2D COS同步和異步譜。紅色代表正光譜響應(yīng)，藍(lán)色代表負(fù)相關(guān)信號(hào)。

分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖5）直觀展示了分子鑰匙驅(qū)動(dòng)的納米相分離和瞬時(shí)沖擊硬化機(jī)制。在高剪切速率下，二硫鍵和氫鍵快速斷裂，而剛性的苯環(huán)通過非共價(jià)堆疊逐漸聚集形成納米團(tuán)簇（圖5a）。與1-20 ns?1的低剪切速率相比，50 ns?1高剪切速率下的二硫鍵數(shù)量顯著降低（圖5b-c），這歸因于二硫鍵的廣泛斷裂形成硫自由基，并延遲了新二硫鍵的形成。當(dāng)剪切力施加時(shí)，通過硫自由基的偶聯(lián)反應(yīng)可以重構(gòu)PSTx的聚合物骨架（圖5d-e）。

圖5 沖擊硬化機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué)模擬。(a) PSTx剪切前后的結(jié)構(gòu)快照。C原子呈灰色（芳環(huán)呈綠色），O呈藍(lán)色，S呈粉色，H呈白色。(b, c) 剪切過程中二硫鍵和氫鍵數(shù)量的演變。(d, e) 剪切后不同時(shí)間點(diǎn)二硫鍵和氫鍵的恢復(fù)動(dòng)力學(xué)。(f) 力學(xué)適應(yīng)機(jī)制示意圖。

基于其優(yōu)異的沖擊硬化性能，PSTx展現(xiàn)出卓越的沖擊/穿刺防護(hù)能力（圖6）。在陶瓷杯保護(hù)實(shí)驗(yàn)中（圖6a），PSTx涂層使陶瓷杯在錘擊下完好無(wú)損，而未保護(hù)的杯子完全破碎。雞蛋自由落體實(shí)驗(yàn)（圖6b）中，覆蓋PSTs層的雞蛋完好無(wú)損，展現(xiàn)了優(yōu)異的緩沖和沖擊保護(hù)能力。鋼球落錘測(cè)試（圖6c-e）顯示，PSTs將沖擊力衰減至0.87 N，衰減率高達(dá)97%，顯著優(yōu)于硅膠（12.5 N）和聚氨酯（22.8 N）。在與凱夫拉織物復(fù)合后（圖6g-i），P-Kevlar復(fù)合織物的穿刺強(qiáng)度達(dá)到198 N/mm，遠(yuǎn)超超高分子量聚乙烯（43 N/mm）和單向凱夫拉織物（38 N/mm）。通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備的TPU/PST5核殼纖維膜（圖6j-l），在僅300 μm厚度下即可衰減95%的沖擊力，可提起自身重量5600倍的物體。

圖6 抗沖擊/穿刺保護(hù)及可加工性。(a) 通過減小力傳遞保護(hù)易碎陶瓷碗免受破壞。(b) 通過反作用力減小保護(hù)雞蛋。(c) 落球沖擊測(cè)試示意圖。(d) 100 g鋼球從100 cm高度沖擊下PSTx與商業(yè)材料的時(shí)變沖擊力衰減曲線。(e) 相應(yīng)的沖擊力衰減率。(f) 不同抗沖擊材料保護(hù)的玻璃板。(g) P-Kevlar復(fù)合織物的制備，展示超過1個(gè)月的優(yōu)異穩(wěn)定性。(h) P-Kevlar與典型材料的抗穿刺曲線。(i) 相應(yīng)的抗穿刺強(qiáng)度，插圖為織物損傷情況。(j) 熱塑性聚氨酯和同軸TPU/PST5薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(k) TPU/PST5的沖擊力隨時(shí)間衰減情況。(l) TPU/PST5在不同應(yīng)變率下的初始模量（SHPB測(cè)試）。(m) PSTx用于極端外部沖擊保護(hù)的潛在應(yīng)用模式。

總結(jié)與展望：該研究提出了一種創(chuàng)新的"游牧分子鑰匙"驅(qū)動(dòng)的沖擊硬化策略，通過利用TA的應(yīng)變率敏感性和動(dòng)態(tài)共價(jià)活性，驅(qū)動(dòng)聚合物網(wǎng)絡(luò)的快速共價(jià)重構(gòu)和超快納米域聚集。這種瞬時(shí)機(jī)械響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)凍結(jié)效應(yīng)賦予PSTx卓越的瞬態(tài)模量、能量耗散效率和宏觀結(jié)構(gòu)韌性，有效解決了長(zhǎng)期存在的響應(yīng)效率限制和超高應(yīng)變/速率要求問題。PSTx及其復(fù)合材料在抵御各種沖擊、振動(dòng)、穿刺或劃傷威脅方面展現(xiàn)出卓越性能，為下一代智能防護(hù)材料在尖端領(lǐng)域的發(fā)展提供了開創(chuàng)性見解。該工作為開發(fā)智能抗沖擊材料提供了新的分子開關(guān)范式，在人體安全防護(hù)、彈道抵抗系統(tǒng)、柔性電子和汽車工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。