論文信息：

S. Xue, Y. Xie, D. Liu, F. Liu, C. Hu, X. Sun, S. Zhu, H. Chen, M. Qiu, Mid‐Infrared Extreme Grazing Brewster Effect in Natural Crystals for Surface‐Enhanced Molecular Spectroscopy, Laser & Photonics Reviews (2026) e02421.

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/lpor.202502421.

研究背景

布儒斯特效應(yīng)靠界面阻抗匹配讓 p 偏振光在某個入射角實現(xiàn)近乎零反射，是偏振控制和“無反射”光學操控的基礎(chǔ)；雖然理論上它早已被推廣到各向異性與更復(fù)雜的介質(zhì)體系，但在光學與中紅外波段要把它穩(wěn)定、可重復(fù)地做出來并不輕松，很多方案要么停留在微波段的人工超材料，要么依賴成本高、誤差敏感的納米加工 ，所以這些頻段的廣角布儒斯特現(xiàn)象和應(yīng)用長期有點“想要但夠不著”。 另一方面，表面分子光譜特別希望把入射角推向接近 90°，因為在掠入射布儒斯角附近表面法向電場分量會顯著增強，從而提升對中紅外分子振動指紋的探測靈敏度，但經(jīng)典各向同性材料要在這么大的角度出現(xiàn)布儒斯特條件往往需要“離譜”的高介電常數(shù)，現(xiàn)實材料很難滿足。因此作者把突破口放在具有 Reststrahlen 帶的天然各向異性晶體上，這類材料在相應(yīng)頻段能給出很高的介電響應(yīng)，為在中紅外實現(xiàn)接近掠入射的布儒斯特條件并進一步服務(wù)于表面增強分子探測提供了天然材料平臺。

研究內(nèi)容

圖1先把“怎么把布儒斯特角推到接近90°”這件事講清楚：各向同性材料在接近掠入射時需要極端高介電常數(shù)才可能出現(xiàn)布儒斯特條件，而天然各向異性晶體在 Reststrahlen 頻段往往自帶很大的介電響應(yīng)，因此能把布儒斯特角自然推到 80° 以上，并用 4H-SiC 在特定波數(shù)下給出一個可達到約 84.7° 的具體例子，同時用示意與場分布驗證“高介電響應(yīng)→極端角度反射抑制”的邏輯鏈條。

FIGURE 1 利用天然材料實現(xiàn)掠入射布儒斯特效應(yīng)。（a）對比示意圖：當材料介電常數(shù)滿足 εd≥7.55 與 εd<7.55 時，實現(xiàn)掠入射布儒斯特角的條件差異。（b）布儒斯特角 θB 隨介電常數(shù) εd 的變化關(guān)系，并標注了若干具有代表性的天然材料。（c）驗證案例（磁場 z 分量）分別選取自 εd = 8 對應(yīng) θB = 70.5°，以及 εd = 32.5 對應(yīng) θB = 80°。

圖2進入實驗驗證：作者用 FTIR 反射測量在 4H-SiC 上掃描入射角與頻率，得到 650–800 cm?1、30°–88° 的二維反射譜，其中一條“暗帶”對應(yīng)近零反射的布儒斯特軌跡，而且在 80° 以上仍能保持，說明反射抑制在寬譜與極端角度下都很穩(wěn)健；隨后在 700/740/770 cm?1 選點對比仿真與實驗，給出反射極小值并配合場分布圖說明此時能量主要進入材料且吸收隨頻率上升。

FIGURE 2 在 4H-SiC 中掠入射布儒斯特角的實驗演示。（a）FTIR 測量裝置示意圖。（b）實驗反射光譜隨頻率（650–800 cm?1）與入射角 θ（30°–88°）變化的結(jié)果。（c）在選定頻率 700、740 與 770 cm?1 處的仿真與實驗對比。（d）在對應(yīng)布儒斯特角條件下的仿真磁場分布，分別為 77.5°（700 cm?1）、80°（740 cm?1）與 82.3°（770 cm?1）。

圖3把“反射抑制”轉(zhuǎn)成“表面增強分子光譜”：先用仿真顯示 4H-SiC 的界面能量密度會隨入射角向掠入射顯著增強，為表面法向場增強提供依據(jù)；再在 4H-SiC 表面制備 445 nm 與 113 nm 的聚苯乙烯薄膜并確認均勻性，通過測量涂覆與裸表面的反射并取差分量 Log(R1/R2)，發(fā)現(xiàn)信號在小角度幾乎消失、在 >80° 的掠入射區(qū)顯著增強，并在約 700 cm?1 處出現(xiàn)與 PS 分子指紋一致的特征峰，同時薄到 113 nm 仍可辨識，證明該幾何構(gòu)型確實放大了分子振動信號。

FIGURE 3 通過掠入射在 4H-SiC 上實現(xiàn)聚苯乙烯（PS）薄膜的表面增強光譜。（a）4H-SiC 能量密度隨頻率（600–790 cm?1）與入射角 θ（20°–88°）變化的仿真結(jié)果。（b）涂覆 PS 與裸露 4H-SiC 的光學顯微圖像。（c）厚度分別為 445 nm 與 113 nm 的 PS 薄膜表面形貌剖面。（d,e）針對 445 nm PS 薄膜，實驗與仿真的差分反射映射圖，展示其隨光學頻率（600–790 cm?1）與入射角 θ（20°–88°）變化的結(jié)果。（f）在 760 cm?1 處，不同 PS 厚度（445 nm 與 113 nm）的差分反射曲線實驗對比。

圖4給出第一種“可調(diào)”方案：通過機械旋轉(zhuǎn)各向異性晶體引入旋轉(zhuǎn)角 α 作為自由度，實驗上用旋轉(zhuǎn) 5.2° 的 4H-SiC 樣品對比 α=0° 與 5.2° 的反射譜，看到布儒斯特角發(fā)生可分辨的偏移并與仿真趨勢一致；同時對 α-MoO? 計算 θB 隨頻率與旋轉(zhuǎn)角的等高線，展示在同一頻率附近可把 θB 從約 72° 推到 77°，并用場分布圖對應(yīng)“在新布儒斯特角處仍能保持波前平滑與反射抑制”。

FIGURE 4 通過各向異性晶體旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)可調(diào)掠入射布儒斯特角。（a）旋轉(zhuǎn)角為 5.2° 的 4H-SiC 樣品示意圖。（b）在旋轉(zhuǎn)角分別為 0° 與 5.2° 時，4H-SiC 的仿真與實驗結(jié)果對比。（c）在 790 cm?1 下、對應(yīng)布儒斯特角處的仿真磁場分布。（d）α-MoO? 的 θB 等高線圖，展示其隨旋轉(zhuǎn)角（0°–20°）與頻率（700–780 cm?1）的變化。（e）在 750 cm?1 下，α = 0°（θB = 72°）與 α = 20°（θB = 77°）時反射光譜的仿真對比。（f）在 750 cm?1 下、布儒斯特角分別為 72°（α = 0°）與 77°（α = 20°）時的仿真磁場分布。

圖5給出第二種、更“動態(tài)”的可調(diào)方案：在晶體表面集成石墨烯，通過調(diào)節(jié)費米能級來電控反射譜與布儒斯特角位置，仿真顯示對石墨烯覆蓋的 4H-SiC 與 α-MoO?（均取 α=10°）都能在 75°–85° 或 80°–85° 的掠入射范圍內(nèi)推動布儒斯特角向更極端角度移動，并給出不同費米能級下的反射極小值與對應(yīng)場分布，意味著在不更換材料與幾何的前提下，可以用電學手段實現(xiàn)“掠入射近零反射/近零反射點移動”的實時調(diào)諧。

FIGURE 5 通過集成石墨烯實現(xiàn)掠入射布儒斯特角的動態(tài)調(diào)諧。（a）在 α = 10° 條件下，石墨烯覆蓋的 4H-SiC 的仿真反射光譜，展示其隨費米能級（0–0.9 eV）與入射角 θ（75°–85°）變化的結(jié)果。（b）費米能級分別為 0 eV、0.4 eV 與 0.8 eV 時的反射對比，其最小反射率分別為 0%、7% 與 10%。（c）在對應(yīng)布儒斯特角處的磁場分布，分別為 77.5°（0 eV）、82°（0.4 eV）與 84°（0.8 eV）。（d）在 α = 10° 條件下，石墨烯覆蓋的 α-MoO? 的仿真反射光譜，展示其隨費米能級（0–0.9 eV）與入射角 θ（80°–85°）變化的結(jié)果。（e）費米能級分別為 0、0.4 與 0.9 eV 時的反射對比，其最小反射率分別為 0%、10% 與 15%。（f）在對應(yīng)布儒斯特角處的磁場分布，分別為 80°（0 eV）、83°（0.4 eV）與 85°（0.9 eV）。

結(jié)論與展望

作者利用天然各向異性晶體在 Reststrahlen 頻段表現(xiàn)出的強介電響應(yīng)，在中紅外把布儒斯特近零反射推到接近掠入射的極端角度。以 4H-SiC 為例，角分辨 FTIR 反射譜在 650–800 cm?1、直到接近 88° 的范圍內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定的“極端掠入射布儒斯特軌跡”，反射被顯著壓低并伴隨界面法向電場增強。借助這一場增強，作者在晶體表面實現(xiàn)對百納米級聚苯乙烯薄膜的分子振動指紋探測，普通角度下不明顯的特征峰在大角度區(qū)清晰出現(xiàn)，體現(xiàn)出面向表面增強分子光譜的實用價值。為進一步把布儒斯特角推向更接近 90° 并實現(xiàn)可調(diào)，論文提出兩種協(xié)同策略，晶軸旋轉(zhuǎn)提供幾何調(diào)諧自由度，石墨烯費米能級調(diào)控提供電學動態(tài)調(diào)諧，使極端角度近零反射可移動且可維持在寬頻范圍。