水系可充電鋅金屬電池因其高安全性和低成本，被視為下一代可持續(xù)儲(chǔ)能技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，其在低溫環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用長(zhǎng)期受困于兩大核心挑戰(zhàn)：離子動(dòng)力學(xué)遲緩導(dǎo)致的高濃度極化和枝晶生長(zhǎng)，以及電極界面的不穩(wěn)定性引發(fā)的析氫副反應(yīng)和電極腐蝕。傳統(tǒng)的高濃度鹽策略雖能拓寬電解液的工作溫度范圍，但其固有的高腐蝕性卻犧牲了電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，成為制約其發(fā)展的瓶頸。

東華大學(xué)朱美芳院士、徐桂銀研究員和香港科技大學(xué)Francesco Ciucci教授合作提出了一種顛覆性的電解液設(shè)計(jì)思路。他們巧妙地引入介質(zhì)工程策略，通過(guò)向傳統(tǒng)的Zn(ClO?)?水系電解液中添加低介電常數(shù)的共溶劑乙酸乙酯，精準(zhǔn)調(diào)控了Zn2?的溶劑化環(huán)境。這一設(shè)計(jì)成功削弱了水分子的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了陽(yáng)離子-陰離子的相互作用，不僅加速了Zn2?的傳輸和去溶劑化過(guò)程，還促進(jìn)了富含有機(jī)/無(wú)機(jī)組分的穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的形成，并有效抑制了析氫反應(yīng)。最終，采用該介質(zhì)介電常數(shù)電解液的Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在室溫下可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)10個(gè)月，在-50℃的極寒條件下循環(huán)壽命也突破了4000小時(shí)。更令人振奮的是，與之匹配的Zn||PANI全電池在-50℃下以1 A g?1的電流密度循環(huán)10000次后，容量幾乎沒(méi)有衰減，展現(xiàn)出卓越的低溫適應(yīng)性和循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“Solvation chemistry tailored via dielectric constant engineering for stable low-temperature aqueous zinc batteries”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先闡述了其設(shè)計(jì)原理。如圖1所示，傳統(tǒng)高介電常數(shù)水系電解液（HDCE）中，Zn2?周?chē)o密包裹著大量水分子，導(dǎo)致去溶劑化能壘高，且在沉積過(guò)程中易引發(fā)析氫和枝晶生長(zhǎng)。針對(duì)這一問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)引入低介電常數(shù)、低凝固點(diǎn)的乙酸乙酯（EA），利用Zn(ClO?)?·6H?O鹽作為橋梁，成功調(diào)和了水（ε=78.46）與EA（ε=6.4）的互溶性，獲得了具有適中介電常數(shù)（ε=24.13）的介電常數(shù)匹配電解液（MDCE）。通過(guò)差示掃描量熱法和離子電導(dǎo)率測(cè)試，團(tuán)隊(duì)篩選出最佳的EA:H?O摩爾比（1:16），該配方的電解液在-50℃下仍能保持24.92 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率，且無(wú)結(jié)晶現(xiàn)象，為低溫應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖1 | 水系和雜化電解液的界面機(jī)制及溶劑特性 a, 常規(guī)水系鋅電解液的界面退化機(jī)制示意圖，包括鋅離子解離、析氫反應(yīng)和枝晶形成，伴隨不穩(wěn)定的SEI層。b, 常規(guī)水系體系在低溫下表現(xiàn)出緩慢的離子擴(kuò)散。c, 設(shè)計(jì)的電解液即使在低溫下也能控制水分解和共溶劑還原，形成穩(wěn)定的保護(hù)性界面。d, 溶劑性質(zhì)的比較分析，包括供體數(shù)、介電常數(shù)、凝固點(diǎn)和粘度。e, H?O中的2M Zn(ClO?)?、H?O/EA中的2M Zn(ClO?)?(EA/H?O=1:16，摩爾比)和EA中的2M Zn(ClO?)?電解液的ε值。ε值通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得(方法部分)。

為了深入揭示MDCE的作用機(jī)理，研究人員利用多種光譜學(xué)和理論計(jì)算進(jìn)行了解析（圖2）。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示，隨著EA的加入，水分子的強(qiáng)、弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)被顯著破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榉菤滏I結(jié)合的水，抑制了低溫下的結(jié)晶。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和小波變換分析表明，EA參與了Zn2?的第一溶劑化鞘層，形成了更復(fù)雜的配位環(huán)境。分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)，在-50℃下，HDCE中的氫鍵數(shù)量激增，而MDCE中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)則被有效“稀釋”，同時(shí)Zn2?與ClO??和EA的配位數(shù)增加，這種以接觸離子對(duì)為主的溶劑化結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)快速去溶劑化的關(guān)鍵。

圖2 | 電解液的物理化學(xué)表征和溶劑化結(jié)構(gòu)分析 a, 2M Zn(ClO?)? H?O/EA電解液在EA/H?O摩爾比從0:1到1:6范圍內(nèi)在3800-2700 cm?1的FTIR光譜。b,c, 電解液配位結(jié)構(gòu)的XAFS分析：b, HDCE、MDCE和Zn箔參比的Zn K-edge XANES光譜，及對(duì)應(yīng)的放大視圖。對(duì)吸收邊進(jìn)行了歸一化處理，包括扣除樣品前邊緣并將邊前后吸收變化標(biāo)準(zhǔn)化為1。c, HDCE和MDCE的EXAFS譜小波變換分析，紅色區(qū)域表示R空間和k空間的峰重疊。d,e, MDCE(d)和HDCE(e)的徑向角度分布函數(shù)g(r, θ)。f, MD模擬推斷的HDCE和MDCE在-50°C下不同Zn2?溶劑化物的分布及RDFs/CNs。g, MD模擬得到的主要溶劑化結(jié)構(gòu)分布。

研究進(jìn)一步探究了這種獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)界面化學(xué)的影響（圖3）。通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位發(fā)現(xiàn)，MDCE中更負(fù)的溶劑化自由能證實(shí)了更強(qiáng)的離子締合。更重要的是，去溶劑化活化能（Ea）計(jì)算和密度泛函理論（DFT）模擬表明，MDCE（20.9 kJ mol?1）相比HDCE（22.1 kJ mol?1）具有更低的去溶劑化能壘。原位電化學(xué)FTIR監(jiān)測(cè)了沉積/剝離過(guò)程中的界面演變，結(jié)果顯示MDCE中界面水的活性明顯降低，且ClO??信號(hào)減弱，暗示其參與了SEI的形成，而非僅僅發(fā)生分解。

圖3 | Zn2?溶劑化結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)聯(lián)的理論與實(shí)驗(yàn)研究 a, 通過(guò)電位法測(cè)定的溶劑化能，MDCE中最高。數(shù)據(jù)來(lái)自三個(gè)實(shí)驗(yàn)中溶劑化能值，以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤表示。b, 從Zn‖Zn電池阻抗測(cè)量推導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的活化能(Ea)。c, Cu/電解液界面原位FTIR測(cè)量示意圖。d, Zn沉積和剝離過(guò)程分別對(duì)應(yīng)Zn2?去溶劑化和溶劑化過(guò)程。e, MDCE中放電(上，藍(lán)色)和充電(下，紅色)過(guò)程中的A(ty)-A(tx)相對(duì)吸光度演變，描繪了界面H?O的O-H伸縮振動(dòng)(vOH)、ClO??的Cl-O FTIR伸縮反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[v(ClO)]以及EA的CH?和OCH?的v(CH?, OCH?)演變。(藍(lán)色圓圈表示H?O峰，紅色圓圈表示EA峰，灰色圓圈表示ClO??峰)。測(cè)試條件：0.5 mA cm?2，0.25 mAh cm?2。f, A(tx)-A(t0)相對(duì)吸光度演變。g, 相對(duì)吸光度[A(tx)-A(t0)]的W-H和S-H、Zn2?-ClO??的吸收強(qiáng)度比，顯示偏壓下界面溶劑化結(jié)構(gòu)的突變。

得益于優(yōu)化的界面動(dòng)力學(xué)，MDCE展現(xiàn)了卓越的電化學(xué)性能。如圖4所示，在-50℃的極寒條件下，采用MDCE的Zn||Cu電池在沉積過(guò)程中表現(xiàn)出更低的成核過(guò)電位（Vn）和平臺(tái)過(guò)電位（ΔV），表明Zn2?沉積的能壘更低。原位共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)顯示，相較于HDCE，MDCE中的電極表面pH值變化極小，證實(shí)了其對(duì)析氫反應(yīng)的有效抑制。在實(shí)際性能測(cè)試中，MDCE基Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在室溫（0.2 mA cm?2）下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)10個(gè)月，在-50℃（1 mA cm?2）下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2800小時(shí)，展現(xiàn)出無(wú)與倫比的穩(wěn)定性。

圖4 | 室溫和低溫下溶劑化效應(yīng)對(duì)電化學(xué)性能及Zn電極表征的影響 a, CLSM技術(shù)用于電解液成像的示意圖。b, Zn2?在Zn箔上沉積過(guò)程中(配置為Zn|Zn電池)HDCE(上)和MDCE(下)的pH分布時(shí)間序列。Zn|Zn電池在1 mA cm?2電流密度和1 mAh cm?2面容下，測(cè)試溫度為25°C。pH值通過(guò)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的圖像處理后獲得。注：由于熒光溶液對(duì)激光的衰減，焦平面定位在觀察窗口上方1 mm以確保一致觀察。c,d, HDCE(c)和MDCE(d)中0.5 mA cm?2下的成核過(guò)電位(Vn)和平臺(tái)過(guò)電位(ΔV)。η表示Zn金屬表面晶核形成，對(duì)應(yīng)成核過(guò)程。Δη表示成核和生長(zhǎng)過(guò)程中所需的驅(qū)動(dòng)力。e, 25°C下Zn|Zn電池的Zn沉積/剝離性能。插圖：初始2天和最后3天的Zn沉積/剝離性能(Zn箔：80 μm)。f, -50°C下Zn|Zn電池的Zn沉積/剝離性能。插圖：初始20小時(shí)和最后20小時(shí)的Zn沉積/剝離性能(Zn箔：30 μm)。

研究人員還對(duì)循環(huán)后的鋅負(fù)極進(jìn)行了形貌和界面表征（圖5）。掃描電鏡（SEM）和原位光學(xué)顯微鏡顯示，MDCE中沉積的鋅層致密均勻，而HDCE中則出現(xiàn)了明顯的枝晶和腐蝕。冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）首次揭示了MDCE中形成的SEI層，它由ZnO和ZnCO?等納米晶粒構(gòu)成的“馬賽克”結(jié)構(gòu)組成，而HDCE表面則裸露著金屬鋅。X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度剖析進(jìn)一步證實(shí)，該SEI層呈現(xiàn)獨(dú)特的雙層結(jié)構(gòu)：外層為有機(jī)組分（源自EA還原）與無(wú)機(jī)組分復(fù)合層，內(nèi)層為富集Zn-Cl等的無(wú)機(jī)組分層。這種結(jié)構(gòu)既能阻擋水分子，又能高效傳導(dǎo)Zn2?，是實(shí)現(xiàn)均勻沉積和長(zhǎng)循環(huán)壽命的根本原因。

圖5 | Zn2?溶劑化與界面化學(xué)的關(guān)聯(lián)性 a,b, MDCE(a)和HDCE(b)中沉積Zn的HRTEM圖像，顯示晶格條紋和FFT衍射。c-e, MDCE體系中循環(huán)后Zn表面的XPS深度剖面結(jié)果：c C 1s譜，d Cl 2p譜，e Zn 2p3/2譜。測(cè)試條件：1 mA cm?2電流密度、1 mAh cm?2面容下循環(huán)30次。蝕刻速率為0.1 nm s?1，蝕刻時(shí)間梯度為0 min、1 min、5 min和10 min。f, MDCE Zn沉積物的TOF-SIMS分析顯示無(wú)機(jī)Cl?和有機(jī)衍生C?、CH?COO?碎片的分布。g, 示意圖說(shuō)明Zn2?在去溶劑化后通過(guò)SEI層的傳輸過(guò)程。

最終，MDCE在實(shí)際器件中的潛力得到了驗(yàn)證（圖6）。Zn||PANI扣式電池在-50℃下仍能保持室溫容量的48.5%，并在1 A g?1的電流密度下循環(huán)10000次，容量保持率接近100%。即使在更苛刻的軟包電池條件下（N/P比僅為2.96，E/C比為9.8 mL Ah?1），該電池在-50℃下也能穩(wěn)定運(yùn)行400次循環(huán)，容量保持率達(dá)100%，并能成功為計(jì)時(shí)器供電，展示了其在實(shí)際低溫環(huán)境中應(yīng)用的巨大潛力。

圖6 | 設(shè)計(jì)電解液中Zn‖PANI的儲(chǔ)能性能 a, PANI|MDCE|Zn(上)和PANI|HDCE|Zn(下)電池在25、0、-40和-50°C下的放電-充電曲線。b,c, PANI|HDCE|Zn和PANI|MDCE|Zn電池在25°C、3 A g?1(b)和-50°C、1 A g?1(c)下的循環(huán)穩(wěn)定性。d, 軟包電池在-50°C和142 mA g?1(基于正極質(zhì)量)下的放電容量、比容量和CE。軟包電池條件：10 μm厚Zn電極，基于PANI正極的面容為1.9 mAh cm?2，E/C=9.8 mL Ah?1。

這項(xiàng)研究通過(guò)介質(zhì)工程策略，精確調(diào)控了Zn2?的溶劑化化學(xué)，為解決水系鋅電池的低溫應(yīng)用難題提供了一條全新且有效的途徑。該工作不僅打破了傳統(tǒng)依賴(lài)高濃度鹽來(lái)拓展溫度窗口的思維定式，更深刻揭示了電解液介電常數(shù)與電極界面穩(wěn)定性、SEI形成之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。未來(lái)，這種“介質(zhì)匹配”的設(shè)計(jì)理念有望推廣至其他金屬電池體系，為開(kāi)發(fā)高安全、寬溫域、長(zhǎng)壽命的下一代儲(chǔ)能技術(shù)開(kāi)辟新的方向。