隨著下一代電池對導(dǎo)電性和機械性能的要求日益提高，如何在分子水平上精確控制離子配位和介觀形貌成為固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究的關(guān)鍵瓶頸。與液體電解質(zhì)中離子聚集行為的廣泛深入研究相比，固態(tài)電解質(zhì)中離子聚集和傳輸機制的研究仍然有限，而這恰恰是全固態(tài)電池性能突破的核心障礙。傳統(tǒng)聚環(huán)氧乙烷（PEO）基聚合物電解質(zhì)雖然具有界面阻抗低、安全性好等優(yōu)勢，但高鋰鹽濃度往往導(dǎo)致鋰鹽重結(jié)晶，反而降低離子電導(dǎo)率。

針對這一挑戰(zhàn)，廈門大學(xué)陳嘉嘉教授、蘇州大學(xué)王建軍副教授和魯汶大學(xué)Alexandru Vlad教授合作團隊，提出了一種全新的彈性微相聚電解質(zhì)（EMP）設(shè)計策略。該研究通過熱力學(xué)驅(qū)動的微相分離自組裝形成富鋰離子簇，構(gòu)建了動態(tài)滲透傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，在室溫下實現(xiàn)了2.9×10?? S cm?1的高離子電導(dǎo)率和0.67的高鋰離子遷移數(shù)。通過原位恒電流阻抗譜研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度從25 μA cm?2增加到200 μA cm?2時，離子電導(dǎo)率從4.1×10?? S cm?1提升至1.9×10?3 S cm?1，證實了電場誘導(dǎo)的離子簇重構(gòu)現(xiàn)象。相關(guān)論文以“Self-Assembled Ionic Clusters Accelerate Li-Ion Transport Through Microphase-Separated Polyelectrolytes”為題，發(fā)表在

Angew

研究團隊設(shè)計的彈性微相聚電解質(zhì)以聚四氫呋喃（PTMG）為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為硬段，通過在MDI硬段中引入磺酸基團（-SO??），將彈性聚合物轉(zhuǎn)化為彈性聚電解質(zhì)（圖1a）。力學(xué)測試表明，這種精確設(shè)計的結(jié)構(gòu)使彈性聚合物實現(xiàn)了約1664.9%的高斷裂伸長率和約19.6 MPa的高斷裂應(yīng)力（圖1b）。引入離子相互作用后，彈性聚電解質(zhì)的應(yīng)變硬化行為顯著增強，楊氏模量從4.2 MPa提升至11.4 MPa（圖1c）。掃描電鏡圖像顯示，EMP薄膜表面致密光滑，在高倍率下可清晰觀察到微相分離區(qū)域（圖1d）。溫度依賴性電化學(xué)阻抗譜測試表明，EMP的離子電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)四個數(shù)量級的增長，活化能低至0.39 eV，在25℃時達(dá)到2.9×10?? S cm?1（圖1e）。值得注意的是，EMP薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能，機械損傷后的斷裂面在隔絕水氧條件下通過簡單物理接觸即可自主愈合，宏觀裂紋完全消失，掃描電鏡圖像中未檢測到微觀裂紋（圖1f）。

圖1 | EMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和離子自組裝過程。 (a) EMP分子設(shè)計和結(jié)構(gòu)構(gòu)建的示意圖。(b和c) 彈性聚合物(b)和彈性聚電解質(zhì)(c)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) EMP的SEM圖像。(e) EMP的離子電導(dǎo)率(σ)與溫度(T)的關(guān)系。Arrhenius圖的具體擬合方程和活化能計算細(xì)節(jié)見方法部分。(f) 顯示EMP自修復(fù)性能的光學(xué)圖像和SEM圖像。

為了闡明彈性聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計在微相分離和離子自組裝中的關(guān)鍵作用，研究團隊系統(tǒng)進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬。模擬快照清晰地展示了EMP的微相分離結(jié)構(gòu)（圖2a）。PTMG軟段中，鋰離子均勻分布并與氧原子形成配位鍵，PTMG鏈從伸展構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)楦砬o湊的構(gòu)象（圖2b）。在MDI硬段中，磺酸基團優(yōu)先與EMIm?陽離子配位，進(jìn)而誘導(dǎo)FSI?陰離子聚集，芳香環(huán)的π-π堆疊和動態(tài)離子相互作用增強了組裝的熱力學(xué)和動力學(xué)（圖2c）。徑向分布函數(shù)分析顯示，EMIm?是與磺酸基團配位的主要陽離子，表明EMImFSI離子液體的引入有效取代了原本與磺酸基團結(jié)合的鋰離子（圖2d）。鋰離子配位環(huán)境的系統(tǒng)分析表明，雖然多數(shù)鋰離子與醚氧原子配位，但FSI?陰離子仍參與其配位層（圖2e）。飛行時間二次離子質(zhì)譜的二維成像進(jìn)一步證實了離子簇的自組裝行為，鋰離子富集區(qū)與含-CN、-CO-C-和-CHNLi-碎片的區(qū)域空間重疊，這與分子動力學(xué)模擬結(jié)果高度一致（圖2f）。

圖2 | EMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和離子自組裝過程。 (a) 全原子MD模擬中EMP的代表性快照。(b) -SO??、FSI?和EMIM?離子自組裝現(xiàn)象的模擬細(xì)節(jié)。(c) PTMG軟相中鋰離子配位環(huán)境的模擬細(xì)節(jié)。(d,e) 陰離子-陽離子(d)和陰離子-Li?(e)相互作用的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)。(f) EMP中物種分布的TOF-SIMS成像，顏色圖代表各物種的濃度。

基于微相分離的可視化結(jié)果，研究團隊系統(tǒng)研究了EMP的離子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安測試顯示，EMP比EP-LiFSI具有更高的鋰剝離/沉積電流密度，近乎對稱的氧化還原峰證實了鋰沉積/剝離的高度可逆性（圖3a）。拉曼光譜中，F(xiàn)SI?的S-N-S特征峰從EP-LiFSI的727 cm?1位移至EMP的732 cm?1，證實了配位環(huán)境的顯著變化（圖3b）。限制擴散法測試表明，EMP中其他離子的擴散系數(shù)（~1.02×10?13 m2 s?1）略低于EP-LiFSI，而鋰離子的擴散系數(shù)（~2.05×10?13 m2 s?1）是EP-LiFSI的2.7倍，這種選擇性擴散行為歸因于獨特的離子簇結(jié)構(gòu)加速了鋰離子傳導(dǎo)同時限制了其他離子的遷移（圖3c）。固態(tài)核磁共振譜中，1?F MAS譜峰的半高寬增加表明FSI?陰離子的離子傳導(dǎo)受到離子簇的限制（圖3d）；?Li MAS譜峰向低化學(xué)位移移動且半高寬變窄，反映了鋰離子周圍更高的電子密度和更松散的配位環(huán)境，以及快速的鋰離子交換行為（圖3e）。

圖3 | EMP的電化學(xué)性能。 (a) EP-LiFSI和EMP的鋰相容性循環(huán)伏安曲線，以及EP-LiFSI和EMP在0.5 mV s?1掃描速率下的氧化穩(wěn)定性線性掃描伏安曲線。(b) EP-LiFSI和EMP的拉曼光譜。(c) EP-LiFSI和EMP的擴散系數(shù)。(d) EP-LiFSI和EMP的1?F MAS譜。(e) EP-LiFSI和EMP的?Li MAS譜。

獨特的陰離子自組裝行為重塑了鋰離子周圍的化學(xué)環(huán)境，使聚電解質(zhì)在鋰對稱電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)沉積/剝離性能。在0.1 mA cm?2電流密度和0.1 mAh cm?2容量下，鋰沉積/剝離可穩(wěn)定維持超過1000小時無短路或中斷（圖4a）。LiFePO?|EMP|Li電池在0.1 mA cm?2電流密度下初始比容量超過145 mAh g?1，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率超過92.9%，平均庫侖效率超過99.9%（圖4b-c）。在不同LFP負(fù)載量下，可獲得162.8、160.8、156.2和151.2 mAh g?1的高放電容量，在12.99 mg cm?2的超高負(fù)載量下可實現(xiàn)1.96 mAh cm?2的面積容量，過電位低于130.0 mV（圖4e）。與LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正極配對時，在~2.0 mAh cm?2的高容量負(fù)載下，電池在50次循環(huán)后容量保持率達(dá)93.92%（圖4d）。將電壓窗口擴展至3-4.5 V時，電池容量可提升至175.92 mAh g?1，對應(yīng)1.76 mAh cm?2的面積容量，50次循環(huán)后保持率達(dá)87.97%，平均庫侖效率99.5%（圖4f-g）。

圖4 | 基于EMP的固態(tài)電池性能。 (a) Li|EMP|Li對稱電池在25°C、0.1 mA cm?2電流密度下的長期循環(huán)性能。(b) LiFePO?|EMP|Li在不同電流密度下的放電容量和庫侖效率(CE)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，以及(c)相應(yīng)的恒電流充放電曲線。(d) LiFePO?|EMP|Li在0.1 mA cm?2電流密度下不同循環(huán)次數(shù)的長期循環(huán)性能。(e) 25°C、25 μA cm?2下隨正極負(fù)載量變化的恒電流充放電曲線。(f) LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?|EMP|Li在0.2 mA cm?2電流密度下不同循環(huán)次數(shù)的長期循環(huán)性能和(g)相應(yīng)的恒電流充放電曲線。

為評估動態(tài)離子傳輸行為，研究團隊在不同電流密度下對鋰對稱電池進(jìn)行了恒電流電化學(xué)阻抗譜測試，并結(jié)合弛豫時間分布進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析（圖5a）。隨著電流密度增加，EP-LiFSI的離子電導(dǎo)率穩(wěn)定在~3.5×10?? S cm?1左右，而EMP的體相電阻從25 μA cm?2時的24.9 Ω降至200 μA cm?2時的5.4 Ω，離子電導(dǎo)率從4.1×10?? S cm?1提升至1.9×10?3 S cm?1（圖5b-c）。這一電導(dǎo)率值顯著高于溫度依賴性EIS測試結(jié)果，表明EMP中的離子傳輸在電場作用下可能被顯著增強。DRT分析顯示，EMP的SEI電阻（~17.5 Ω）顯著低于EP-LiFSI（~74.6 Ω），且兩者均表現(xiàn)出電流密度與電荷轉(zhuǎn)移電阻的線性關(guān)系（圖5d）。EMP中觀察到的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻歸因于獨特的自組裝離子簇調(diào)控界面離子排列的效應(yīng)。隨著界面電荷轉(zhuǎn)移加速，體相離子傳導(dǎo)逐漸成為整個離子傳輸過程的決速步，而EMP通過電場加速離子傳輸?shù)奶匦猿晒Υ蚱屏诉@一限制（圖5e-g）。

圖5 | 動態(tài)離子傳輸行為。 (a) 不同電流密度下弛豫時間分布(DRT)分析識別的離子傳輸過程示意圖。(b) EP-LiFSI和EMP的體相電阻(Rbulk)隨電流密度的變化。(c) EP-LiFSI和EMP的離子電導(dǎo)率隨電流密度的變化。(d) EP-LiFSI和EMP的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)隨電流密度的變化。(e-g) EMP中電流密度增加時離子傳輸過程的演變示意圖。

該研究證實，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將離子自組裝與聚合物微相分離相耦合，能夠?qū)崿F(xiàn)對離子微環(huán)境和穩(wěn)定介觀形貌的定向調(diào)控。EMP中鋰離子主要通過與彈性聚合物鏈上豐富的離子結(jié)合位點配位，依靠鏈段運動進(jìn)行傳導(dǎo)；離子自組裝現(xiàn)象與聚合物微相分離的耦合成功實現(xiàn)了離子微環(huán)境的定向設(shè)計和穩(wěn)定介觀形貌的構(gòu)建。這一突破不僅為高性能固態(tài)鋰電池提供了新的材料選擇，更為下一代儲能器件的創(chuàng)新設(shè)計策略開辟了新思路。研究團隊認(rèn)為，這些發(fā)現(xiàn)將激發(fā)更多關(guān)于聚電解質(zhì)中離子自組裝與離子傳輸、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性協(xié)同作用的深入研究，以應(yīng)對未來能源存儲器件日益增長的需求。