隨著全球人口持續(xù)增長與氣候變化的加劇，清潔淡水資源的短缺已成為制約可持續(xù)發(fā)展的全球性挑戰(zhàn)。反滲透技術(shù)是目前海水淡化與水資源再生的重要手段，然而傳統(tǒng)聚酰胺復(fù)合膜由于孔徑分布不均、結(jié)構(gòu)無序，始終難以突破滲透性與選擇性的“此消彼長”的瓶頸。因此，開發(fā)具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的新型膜材料成為水處理領(lǐng)域的前沿研究方向。

近日，鄭州大學(xué)朱軍勇副教授、張亞濤教授合作通過一種創(chuàng)新的氫鍵強(qiáng)化策略，成功制備出具有超微孔結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶共價(jià)有機(jī)框架（COF）膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NaCl高達(dá)99.6%的截留率，并展現(xiàn)出優(yōu)異的酸穩(wěn)定性與抗污染性能，為下一代高性能反滲透海水淡化膜的設(shè)計(jì)提供了全新思路。相關(guān)論文以“Ultramicroporous covalent organic framework membranes with fortified hydrogen-bond networks for high-performance desalination”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先設(shè)計(jì)了兩種COF膜：一種是通過傳統(tǒng)醛單體合成的TFB-Bth COF，另一種則是引入鄰位酚羥基的Tp-Bth COF。通過圖文并茂的表征手段，研究揭示了Tp-Bth COF如何通過形成β-酮烯胺結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了豐富的層內(nèi)與層間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而有效限制分子旋轉(zhuǎn)，誘導(dǎo)AB堆疊模式的形成，顯著提升結(jié)晶度與孔道規(guī)整性。相比之下，TFB-Bth COF因氫鍵作用較弱，呈現(xiàn)出AA堆疊和低結(jié)晶性，孔徑較大且分布不均。

圖1. 氫鍵調(diào)控的雙構(gòu)型COF膜示意圖 a. 氫鍵調(diào)控策略的示意圖說明。 b. 左圖：TFB-Bth COF膜（低旋轉(zhuǎn)能壘）對(duì)NaCl截留的示意圖。右圖：Tp-Bth COF膜（高旋轉(zhuǎn)能壘）對(duì)NaCl截留的示意圖。

在膜結(jié)構(gòu)表征中，Tp-Bth COF膜的厚度約為92.3 nm，表面光滑、無缺陷，且具有明顯的長程有序晶格條紋。X射線光電子能譜與Zeta電位分析進(jìn)一步證實(shí)了其β-酮烯胺結(jié)構(gòu)及表面正電性，有利于對(duì)鈉離子的靜電排斥。氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)顯示，Tp-Bth COF膜的孔徑集中在0.64 nm，小于水合鈉離子的直徑（約0.72 nm），為其高效脫鹽提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2. 自支撐COF納米膜的結(jié)構(gòu)與功能表征 a, b. 自支撐薄膜在兩相界面的光學(xué)照片（通過金屬環(huán)撈取）。c, d. Tp-Bth和TFB-Bth薄膜的實(shí)驗(yàn)、Pawley精修及模擬PXRD圖譜。e, f. Tp-Bth和TFB-Bth的GIWAXS數(shù)據(jù)。g, h. Tp-Bth和TFB-Bth的HRTEM圖像（插圖為SAED圖案）。i. Tp-Bth COF納米膜的變溫紅外光譜。j. Tp-Bth COF（上）和TFB-Bth COF（下）的固態(tài)13C核磁共振譜。

圖3. COF膜的形貌表征與物理化學(xué)性質(zhì) a, b. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的表面SEM圖像（插圖為直徑4.5 cm的COF膜實(shí)物圖）。c, d. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的截面TEM圖像。e. 膜的AFM圖像。f. Kevlar、Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的XPS譜圖。g. Zeta電位。h, i. Tp-Bth和TFB-Bth納米膜的N?吸附-脫附等溫線與孔徑分布。j. 對(duì)非帶電有機(jī)溶質(zhì)的截留性能。

在性能評(píng)估中，Tp-Bth COF膜在15 bar壓力下對(duì)2000 ppm NaCl溶液的截留率達(dá)到99.6%，水滲透通量為1.7 L m?2 h?1 bar?1，遠(yuǎn)超當(dāng)前大多數(shù)COF膜的性能水平。此外，其對(duì)硼的去除率也達(dá)到75.9%，優(yōu)于商用BW30膜。膜在pH 3酸性環(huán)境中浸泡30天后，性能無明顯衰減，顯示出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性�？刮廴緶y(cè)試中，膜對(duì)BSA和SA的污染表現(xiàn)出良好的恢復(fù)能力，展現(xiàn)出低表面粗糙度和氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的“水合層”協(xié)同效應(yīng)。

圖4. Tp-Bth與TFB-Bth COF膜的性能與應(yīng)用 a, b. 不同Bth含量和反應(yīng)時(shí)間下Tp-Bth COF膜的水滲透性與NaCl截留率。c. TFB-Bth、Tp-Bth與SW30膜對(duì)2000 ppm NaCl和5 ppm硼的分離性能。d, e. Tp-Bth膜酸浸泡過程的光學(xué)照片與SEM圖像。f. Tp-Bth膜的長期pH穩(wěn)定性（pH=3）測(cè)試。g. Tp-Bth膜的抗污染性能評(píng)估。h. Tp-Bth膜的FRR、FDR、DRr和DRir值。i. Tp-Bth與TFB-Bth膜理化性質(zhì)的雷達(dá)圖。j. Tp-Bth膜的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。k. 本研究膜性能與文獻(xiàn)中其他膜的性能對(duì)比。

通過密度泛函理論計(jì)算，研究進(jìn)一步揭示了氫鍵在增強(qiáng)層間結(jié)合能、限制分子旋轉(zhuǎn)、降低溶劑界面能差異等方面的關(guān)鍵作用。這些機(jī)制共同促成了Tp-Bth COF膜的高結(jié)晶性與超微孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的選擇性分離性能。

圖5. 氫鍵形成與性能提升的機(jī)理分析 a. TFB-Bth COF的差分電荷密度圖。b. Tp-Bth COF的差分電荷密度圖（藍(lán)色為電子密度減少，黃色為增加）。c. TFB-Bth與Tp-Bth COF的層間結(jié)合能DFT計(jì)算。d. 單層COF中扭轉(zhuǎn)能壘的DFT分析，以分子框架中的中心N-N鍵為參考。e. DFT計(jì)算得到的相互作用能及COF膜的生長過程。

總之，本研究通過氫鍵調(diào)控策略成功構(gòu)建了高結(jié)晶、超微孔的COF膜，不僅實(shí)現(xiàn)了高效的海水淡化性能，還在酸性穩(wěn)定性和抗污染性方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。這一策略為未來開發(fā)結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的新型分離膜材料提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，有望推動(dòng)COF膜在水處理、制藥分離等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。