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《食品科學(xué)》華南農(nóng)業(yè)大學(xué)肖杰教授等:疏水性功能色素的穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)及應(yīng)用

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功能色素是一類天然來源,兼具優(yōu)異著色性能與多種生物活性的化合物,具有抗氧化、抗炎、抗癌及降低血糖血脂等健康功效,因此廣泛應(yīng)用于食品和化妝品領(lǐng)域。

lgP值通常被用于評價功能性組分的親脂性程度。lg P值越高,親脂性越強(qiáng)。提高疏水性功能色素的水溶性和穩(wěn)定性,是解決其作為著色劑(如β-胡蘿卜素在橙汁中應(yīng)用)在加工褪色、健康食品色澤強(qiáng)化、貯存光照條件下的功能活性維持(抗氧化和防腐)等問題的關(guān)鍵。針對疏水性功能色素的低水溶性、高環(huán)境敏感性等應(yīng)用瓶頸,近年來已開發(fā)多種穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)體系。

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院的陳巧靈、宋增柳、肖杰*系統(tǒng)梳理疏水性功能色素的分類、性質(zhì)與生物活性,解析其穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)原理(如環(huán)糊精包合、納米乳液)及研究進(jìn)展,評價技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn),結(jié)合國內(nèi)專利轉(zhuǎn)化案例以及市場產(chǎn)品說明各技術(shù)在應(yīng)用中的情況,并對未來研究進(jìn)行展望。


1 疏水性功能色素

疏水性功能色素是一類具有低極性化學(xué)結(jié)構(gòu)、在水中溶解度較低的天然來源色素,廣泛分布于植物、動物及微生物中。這類色素主要包括酮衍生物、類黃酮類、類胡蘿卜素及四吡咯類等(圖1、表1)。姜黃素是酮衍生物中典型的疏水性功能色素之一,呈橙、黃色,分子結(jié)構(gòu)以芳香環(huán)和共軛鏈為主,有優(yōu)異的著色性能和高生物活性,但在水中溶解度僅為0.011 μg/mL。類黃酮中疏水性功能色素主要包括槲皮素,其是一類來源于植物、呈黃色的天然次生代謝產(chǎn)物,分子結(jié)構(gòu)含兩個苯環(huán),苯環(huán)上的羥基使其表現(xiàn)出多種生理活性,如預(yù)防或降低癌癥、心血管病、糖尿病和神經(jīng)系統(tǒng)疾病的風(fēng)險,可用作兼具健康效益和著色的功能活性成分。類胡蘿卜素是一類由植物、藻類及某些真菌和非光合細(xì)菌合成的呈紅、橙或黃色的脂溶性色素,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)是否存在含氧基團(tuán),主要分為胡蘿卜素類(番茄紅素、β-胡蘿卜素)和葉黃素類(葉黃素、蝦青素等)。不同的空間構(gòu)型和官能團(tuán)修飾賦予了類胡蘿卜素多樣的生物學(xué)效應(yīng),主要包括抗氧化、抗炎及抗腫瘤,同時在免疫調(diào)節(jié)、視覺保護(hù)等方面表現(xiàn)出潛在的功能作用,但異戊二烯單元構(gòu)成的長鏈多烯烴結(jié)構(gòu)使其易被氧化或發(fā)生異構(gòu)化,光、熱條件下易降解。葉綠素是一類由親水卟啉環(huán)和疏水性植醇基構(gòu)成的四吡咯色素,呈鮮艷綠色并具有抗氧化、抗菌等生物活性,但植醇基賦予的疏水性和分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性(如光敏性及熱敏性)使其易降解及褪色,大大限制了其在相關(guān)產(chǎn)品中的利用效率和健康功效發(fā)揮。因此,提高疏水性功能色素在水中的分散性及加工條件穩(wěn)定性等已成為突破現(xiàn)有應(yīng)用限制,拓展其在食品著色劑、營養(yǎng)保健品、化妝品及醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。



2 疏水性功能色素的穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)

近年來多種技術(shù)應(yīng)用于提高疏水性功能色素的水溶性和穩(wěn)定性。乳化技術(shù)是重要手段之一,其改善疏水性色素在水中的溶解度主要與以下兩種機(jī)制有關(guān):一是基于油相增溶,即將色素優(yōu)先溶解在油相(如玉米油、亞麻籽油或中鏈甘油三酯等)形成均勻分散的分子狀態(tài)。二是基于表面活性劑增溶。表面活性劑具有兩親性,能夠吸附在油-水界面形成單層或多層膜,其疏水尾部可為疏水性色素提供疏水微環(huán)境,同時也可以形成膠束增溶色素分子。此外,也可基于天然兩親性分子結(jié)構(gòu)中疏水部位與色素分子相互作用或?qū)ι胤肿舆M(jìn)行改性修飾等技術(shù)而實現(xiàn)色素增溶。值得強(qiáng)調(diào)的是,通過這些技術(shù)構(gòu)建的增溶體系同時也是實現(xiàn)色素穩(wěn)定性增強(qiáng)的關(guān)鍵。一方面,增溶體系中的包埋壁材(如多糖、蛋白質(zhì)及脂質(zhì))穩(wěn)定性較為優(yōu)異,自組裝形成核殼結(jié)構(gòu),可作為色素免受光、熱降解的屏障;另一方面,色素可與壁材組分通過氫鍵或范德華力等形成復(fù)合物,進(jìn)一步錨定色素并抑制其降解或聚集,從而協(xié)同改善色素的穩(wěn)定性。

2.1 環(huán)糊精包合技術(shù)

包合技術(shù)是指在一定條件下,將客體分子嵌入主體分子空穴內(nèi)形成超微囊狀包合物的技術(shù)。主體分子是指具有空穴結(jié)構(gòu)且可容納客體分子的包合材料,而客體分子則是被包合的物質(zhì)。環(huán)糊精是由淀粉通過環(huán)糊精轉(zhuǎn)葡萄糖基酶催化水解產(chǎn)生的一種環(huán)狀寡聚糖,根據(jù)含D-吡喃葡萄糖的數(shù)量分為α-、β-和γ-環(huán)糊精。3 種環(huán)糊精及其衍生物的表面結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)親水性,而內(nèi)部空腔存在疏水微環(huán)境,可通過氫鍵和疏水相互作用包合疏水性功能色素形成穩(wěn)定的非共價復(fù)合物,從而顯著改善色素穩(wěn)定性和水溶性。環(huán)糊精包合物的制備主要分為液相制備法(如共沉淀法、超聲法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、超臨界流體法和溶劑揮發(fā)法等)和固相法(如共研磨法)。常見環(huán)糊精包合物的制備方法見表2。

不同環(huán)糊精疏水性空腔大小存在差異,對客體物質(zhì)的包合效果及形成包合物的穩(wěn)定性存在顯著區(qū)別。與β-環(huán)糊精相比,α-環(huán)糊精傾向于結(jié)合含有直鏈烷基的化合物而結(jié)合芳香族物質(zhì)的能力弱,但分子兩端含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的類胡蘿卜素不能完全進(jìn)入β-環(huán)糊精空腔,僅形成復(fù)合物。因此,為增強(qiáng)環(huán)糊精的穩(wěn)定性,改善水溶性、包合能力以及提高生物相容性等,研究者對其進(jìn)行了多種化學(xué)修飾,包括甲基化、羥丙基化、?;?、硫酸化及磷酸化。羥基被取代后環(huán)糊精由結(jié)晶固體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài),從而改善其溶解度等性質(zhì)。其中,羥丙基β-環(huán)糊精以其良好水溶性(>600 mg/mL)、生物相容性和低毒性被廣泛應(yīng)用于活性物遞送及控釋。不同類型環(huán)糊精及其衍生物對疏水性功能色素包埋效果見表3??傊?,環(huán)糊精包合高度依賴分子大小及其結(jié)構(gòu)與環(huán)糊精空腔的匹配度,由于被增溶物質(zhì)性質(zhì)差異,對應(yīng)最適環(huán)糊精及其包合技術(shù)的選擇需要具體而論。此外,已有研究發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精包合會降低花青素的呈色效果,因此其對疏水性色素的呈色影響也需要考慮。



2.2 微乳增溶法

微乳液是一種由水相、油相、乳化劑和助乳化劑在環(huán)境誘導(dǎo)或自發(fā)條件下形成的透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的乳液體系,平均粒徑為10~100 nm。疏水性功能色素可包埋于水包油型微乳液的疏水內(nèi)核中,以增加其在水中的分散度。微乳液制備方法主要有低能乳化法和高能乳化法。低能乳化法無需外部能量輸入,各組分間(油相、乳化劑等)通過相互作用(如疏水相互作用、氫鍵等),在固定溫度下調(diào)節(jié)各組分比例或種類,或固定組分及比例條件下僅改變體系溫度以實現(xiàn)微乳液體系的穩(wěn)定。高能乳化法則是通過高壓均質(zhì)機(jī)、超聲波處理、高速剪切機(jī)等高耗能設(shè)備,在乳化劑作用下,使油相與水相均質(zhì)混合得到粒徑較小的微乳液。微乳液不僅可提高疏水性功能色素的溶解性,還可增強(qiáng)其在多種環(huán)境條件下(如光源、pH值變化、離心或長期貯存)的穩(wěn)定性。此外,微乳液的納米級粒徑增加了色素與生物細(xì)胞的接觸面積,促進(jìn)其吸收,進(jìn)而提升生物利用度。

盡管微乳增溶方法在提升疏水性功能色素的溶解度、穩(wěn)定性及形成高透明增溶體系方面有明顯優(yōu)勢,但其表面活性劑用量(20%~30%)通常高于普通乳液(1%~10%),而合成型表面活性劑的大量使用仍需謹(jǐn)慎。研究表明,聚山梨酯20和聚山梨酯60在微乳液以5%添加時,對細(xì)胞造成了嚴(yán)重?fù)p傷,且向大鼠空腸灌注1%吐溫80時,乳酸脫氫酶釋放率增加了2倍。因此,減少或避免使用合成型表面活性劑成為研究熱點(diǎn)。Liu Wenjiao等構(gòu)建了一種由苯甲酸乙酯、乙醇和水組成的無表面活性劑O/W型微乳液體系,當(dāng)苯甲酸乙酯添加量為10%時,姜黃素溶解度達(dá)到17.54 mg/mL,比游離姜黃素提高了17 000多倍,并且其光、熱、貯藏穩(wěn)定性和抗氧化活性均顯著增強(qiáng)。已有研究使用天然乳化劑如大豆卵磷脂、銀耳多糖替代吐溫80制備O/W型微乳液,用于負(fù)載槲皮素及其他多酚類物質(zhì),雖能改善其水溶性和穩(wěn)定性,但體系中合成乳化劑仍占較大比例。雖然僅基于天然卵磷脂基的食品級微乳液在提取葉黃素、番茄紅素效率及其抗氧化活性方面均有出色效果,但天然卵磷脂具有低親水親油平衡值(HLB),易形成W/O型微乳液,在水基體系中的分散效果不太理想;改性或酶解大豆卵磷脂具有更高HLB值,與適宜助乳化劑配伍或可能形成O/W型微乳液。此外,將疏水性低共熔溶劑引入微乳體系中制備O/W型微乳液實現(xiàn)蝦青素、葉黃素的增溶也具有不錯效果,總之,用于微乳液中的天然乳化劑還需要進(jìn)一步探索。

2.3 納米乳液

納米乳液是由水、油和乳化劑組成,具有各向同性的動力學(xué)穩(wěn)定體系。高剪切應(yīng)力下形成的納米乳液液滴尺寸?。綖?0~1 000 nm)且分布均勻,在貯存時不易發(fā)生絮凝或分層。色素可先增溶于具有最佳溶解度的油相,再經(jīng)高速剪切機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)等設(shè)備創(chuàng)造高剪切應(yīng)力環(huán)境降低油水界面張力,使油水混合物先乳化形成粗乳液進(jìn)而形成穩(wěn)定的O/W型納米乳液,以實現(xiàn)色素的增溶和穩(wěn)態(tài)。Li Lijia等研究了經(jīng)高壓均質(zhì)改性的大豆分離蛋白與染料木素協(xié)同穩(wěn)定的納米乳液,用于負(fù)載葉黃素。結(jié)果表明,二者通過疏水相互作用形成復(fù)合物,作為乳化劑可顯著提高納米乳液的穩(wěn)定性,當(dāng)共包封染料木素和葉黃素時,包封率高達(dá)93.88%,具表現(xiàn)出良好的貯存穩(wěn)定性。Zhou Yingxuan等以山茶素A和溶菌酶作為乳化劑穩(wěn)定的納米乳液負(fù)載葉黃素,發(fā)現(xiàn)二者能協(xié)同降低水油界面張力,提高乳液在中、酸性及高溫下的穩(wěn)定性,能實現(xiàn)貯存3 d葉黃素保留率達(dá)到(74.33±3.21)%。Du Xiaoqian等比較了納米乳液、粗乳液、乳液凝膠及高內(nèi)相乳液體系遞送槲皮素的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)納米乳液遞送槲皮素不僅包封率高、乳液粒徑最小,還具有最優(yōu)熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。但是,形成納米乳液的油和表面活性劑的種類及添加濃度、制樣溫度、終乳液液滴粒徑大小等均會對其動力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)生影響,而納米乳液對于色素溶解度和穩(wěn)定性的增強(qiáng)也依賴于體系的高穩(wěn)定性。穩(wěn)態(tài)增溶體系中常用制備技術(shù)見圖2。





2.4 納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體

納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體,是由分散在水性介質(zhì)中的固體和液體脂質(zhì)混合物組成、由表面活性劑穩(wěn)定的體系,液體脂質(zhì)能增溶疏水性功能色素,固體脂質(zhì)充當(dāng)物理屏障保護(hù)色素免受降解,從而提高其穩(wěn)定性及生物利用度。常采用的制備方式包括高剪切-超聲法等。Hyun等將姜黃素包封于含有中鏈甘油三酯的納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體中,發(fā)現(xiàn)3 mg/mL的姜黃素能穩(wěn)定包埋于納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體,實現(xiàn)姜黃素的高包封率(94.5%),且在5 ℃和21 ℃條件下貯存28 d表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性。通過改變納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體中固/液體脂質(zhì)的比例能夠?qū)崿F(xiàn)脂溶色素在體系中的過飽和維持。Abdullah等研究了不同質(zhì)量比的可可脂和中鏈甘油三酯構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體對姜黃素加工穩(wěn)定性及過飽和度等影響,發(fā)現(xiàn)姜黃素-納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體在不同熱處理溫度(25、37、60 ℃和121 ℃)、pH值(2.0~6.0)及不同離子強(qiáng)度下均保持高穩(wěn)定性,貯存60 d穩(wěn)定性良好,并且發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體對姜黃素具有高于納米乳液和固體脂質(zhì)納米顆粒的過飽和度。納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體相較于固體脂質(zhì)納米顆粒,其特點(diǎn)在于引入液體油取代部分固體脂質(zhì),由此形成的無序脂質(zhì)基質(zhì)能有效提升色素負(fù)載效率。通過精確調(diào)控納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體中固體脂質(zhì)和液體油的種類和配比,既可調(diào)節(jié)顆粒粒徑,亦可實現(xiàn)不同濃度的色素負(fù)載。然而,納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體體系的配方開發(fā)較為復(fù)雜,需要優(yōu)化脂質(zhì)類型及比例,并且固體脂質(zhì)類型會影響所負(fù)載色素的穩(wěn)定性。更為關(guān)鍵的是,在長期貯存過程中,納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體內(nèi)部的固體脂質(zhì)易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,致使色素泄漏風(fēng)險增加。

2.5 生物聚合物納米顆粒

生物聚合物納米顆粒通常指由蛋白質(zhì)和多糖為主要構(gòu)建材料制備的膠體顆粒。常用蛋白質(zhì)包括玉米醇溶蛋白、豌豆蛋白、大豆蛋白等植物蛋白,多糖包括果膠、殼聚糖和大豆多糖等。疏水性功能色素可通過共價或非共價作用與生物大分子進(jìn)行物理或化學(xué)結(jié)合,均勻分散于三維網(wǎng)絡(luò)中。這有助于改善色素的溶解度,增強(qiáng)其穩(wěn)定性,以及在胃腸道的吸收效率和生物利用度。生物聚合物納米顆粒的制備分為自上而下法和自下而上法。自上而下法通過剪切、沖擊和壓力等物理作用,將大顆粒破碎為納米級小顆粒,如高速剪切和超聲波處理。自下而上法則是通過聚合分子或細(xì)小粒子形成納米顆粒,包括反溶劑沉淀法和pH值驅(qū)動法。

Ren Jie等采用pH值驅(qū)動法制備可溶性豌豆蛋白和姜黃素納米顆粒。結(jié)果表明,姜黃素與豌豆蛋白通過氫鍵和疏水作用驅(qū)動形成粒徑小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米顆粒,姜黃素包埋效率達(dá)到95.69%,水溶性提高了4 000 倍以上。Shi Tianyu等采用pH值驅(qū)動法構(gòu)建玉米醇溶蛋白、豌豆蛋白和果膠的三元納米顆粒,用于蝦青素的包封和遞送,發(fā)現(xiàn)玉米醇溶蛋白與豌豆蛋白通過靜電力和疏水相互作用形成復(fù)合結(jié)構(gòu),果膠進(jìn)一步穩(wěn)定納米顆粒,蝦青素封裝后包埋率達(dá)到94.22%,在pH 4.0~8.0、高溫(90 ℃)、長時間紫外照射等條件下表現(xiàn)出較好的膠體穩(wěn)定性。Wang Yuzhen等開發(fā)了核桃分離蛋白和表沒食子兒茶素沒食子酸酯納米顆粒,并使用超聲輔助法封裝番茄紅素。結(jié)果表明,封裝后,番茄紅素釋放速率降低,并在熱、紫外線以及貯藏條件下穩(wěn)定性提高,同時增強(qiáng)了抗氧化活性。Li Wei等通過構(gòu)建葉綠素a、α-藻藍(lán)蛋白復(fù)合物納米顆粒,結(jié)果表明葉綠素a通過非共價作用結(jié)合到藻藍(lán)蛋白疏水腔中,形成高度親水性的復(fù)合納米顆粒,且藻藍(lán)蛋白能阻止葉綠素a疏水聚集體的形成。總之,以天然聚合物作為納米顆粒骨架兼具生物相容性和可降解性,疏水性色素通過氫鍵、疏水相互作用等非共價作用或共價鍵嵌入大分子網(wǎng)絡(luò)中,形成均一分散體系,突破了色素水溶性瓶頸。

2.6 膠束增溶

膠束是表面活性劑在水中自發(fā)形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,具有良好的自組裝特性,可提高疏水性功能色素的水溶性。表面活性劑因其兩親性,可降低色素與水之間的界面張力,形成疏水性內(nèi)核以包埋疏水性色素。T?nase等研究了普朗尼克乳化劑(P84、P123、F127)對姜黃素包封穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,膠束包封可使姜黃素在水溶液中的溶解度增加,低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)的不同類型普朗尼克膠束溶液對姜黃素的包封率均大于30%,且膠束能實現(xiàn)姜黃素的持續(xù)釋放,并對革蘭氏陽性菌具有抑制效果。Kaur等研究了姜黃素和槲皮素在不同普朗尼克乳化劑(P84、F127和F68)形成的膠束及與辛酸癸酸聚乙二醇甘油酯(Labrasol)的混合膠束中的增溶情況,發(fā)現(xiàn)混合膠束粒徑小于單一膠束,其中兩種物質(zhì)的溶解度高于單一膠束并具有緩釋效果。

盡管膠束增溶能夠有效提高色素在水中的溶解度,但應(yīng)用時也存在一些限制因素。首先,膠束濃度低于臨界膠束濃度時又會分解為游離的表面活性劑,這會導(dǎo)致封裝于膠束內(nèi)芯疏水區(qū)域的色素因膠束結(jié)構(gòu)的破壞而失去溶解性,并降低其生物利用度。其次,過高溫度會瓦解膠束形成附近的水結(jié)構(gòu)進(jìn)而抑制膠束化,可能減弱增溶效果,或需要添加更多表面活性劑以維持膠束結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。最后,常使用的合成型表面活性劑構(gòu)建的膠束也存在細(xì)胞毒性等負(fù)面影響?;诖?,酪蛋白膠束(粒徑50~500 nm)因其天然來源特性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性及生物降解性,成為極具潛力的替代載體。Ghayour等制備重組酪蛋白膠束實現(xiàn)了槲皮素和姜黃素的高效封裝并提升色素?zé)岱€(wěn)定性,姜黃素水溶性增加31.5 倍,槲皮素增加2.8 倍。

2.7 共晶技術(shù)

共結(jié)晶技術(shù)通過非共價鍵(如氫鍵、范德華力等)作用,將兩個或多個固體成分聚集形成超分子復(fù)合物。這可以顯著提高成分的穩(wěn)定性、優(yōu)化其溶解性及生物利用度。共結(jié)晶技術(shù)通過改變晶體的形態(tài)、溶解度和穩(wěn)定性,能夠有效提高多酚類化合物等成分的生物利用度。常用的共晶劑包括聚乙二醇、有機(jī)酸、有機(jī)胺等。例如,鄭晨暄研究葉黃素與羧酸、萜類等配體的共晶,發(fā)現(xiàn)葉黃素能與己二酸、檸檬醛、L-薄荷醇和芳樟醇形成共晶物,進(jìn)一步研究表明,葉黃素-己二酸共晶在光照和高溫高濕條件下具有最佳穩(wěn)定性,同時也使得葉黃素生物利用度顯著提高。Pantwalawalkar等采用溶劑蒸發(fā)法制備姜黃素-抗壞血酸共晶體,結(jié)果表明該共晶體在pH 1.2和pH 6.8兩種緩沖液中的溶解度分別提高了10 倍和9 倍。Athiyah等采用液體輔助研磨法制備槲皮素與琥珀酸的共晶體,結(jié)果表明共結(jié)晶槲皮素的溶解度比純槲皮素提高了1.62 倍,溶解速率提高了1.25 倍。

盡管共晶技術(shù)在提高色素溶解度和穩(wěn)定性方面有一定效果,但仍存在一些不足和挑戰(zhàn)。首先,并非所有化合物均能形成穩(wěn)定的共結(jié)晶體,特別是一些分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜或具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力的成分。某些功能性成分可能不適合與常規(guī)共晶劑形成有效復(fù)合,從而限制了共晶技術(shù)的普適性。此外,盡管共晶體能提高溶解性,但在長期儲存過程中,共結(jié)晶物的穩(wěn)定性可能受到環(huán)境條件(如溫度、濕度等)的影響,導(dǎo)致共晶體解離或降解,從而降低其效果。同時,制備共結(jié)晶體的工藝通常較為復(fù)雜,需要特殊的設(shè)備和精確的條件控制。例如,超臨界流體技術(shù)、溶劑蒸發(fā)法和液體輔助研磨法等技術(shù)都有一定的成本和操作難度,限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。最后,共晶技術(shù)需要使用特定的共晶劑,成本較高,且可能涉及到復(fù)雜的后續(xù)處理過程,從而增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

2.8 共溶劑技術(shù)

疏水性色素在水中的溶解度還可以通過加入另一種溶劑(共溶劑)提高。共溶劑是一種能與水互溶的有機(jī)溶劑,主要通過溶劑混合的機(jī)制降低界面張力或降低溶劑的極性,從而增加色素在水中的溶解度。常用的有機(jī)溶劑包括乙醇、丙二醇等。低共熔溶劑也被用于色素的提取及增溶。低共熔溶劑是由兩種及以上組分按特定物質(zhì)的量比例混合并通過氫鍵相互作用形成的共熔物,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有溶解性強(qiáng)、生物可降解及低毒性的特點(diǎn)。基于氯化膽堿的低共熔溶劑用作助溶劑后增加了姜黃素的溶解度。此外,將溫度升高至35~40 ℃可進(jìn)一步增加姜黃素在低共熔溶劑中的溶解度。但低共熔溶劑的組成、濃度及成分之間可能的協(xié)同作用會導(dǎo)致其細(xì)胞毒性。

2.9 復(fù)合策略

復(fù)合策略通過結(jié)合多種技術(shù)顯著提高色素水溶性和穩(wěn)定性。Yilmaz等以磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽為表面活性劑,異辛烷和丙酮作為溶劑,二乙烯砜為交聯(lián)劑,采用反膠束微乳交聯(lián)技術(shù)合成α-、β-、γ-環(huán)糊精顆粒,通過負(fù)載姜黃素評價環(huán)糊精顆粒負(fù)載及釋放效果。結(jié)果表明,合成環(huán)糊精具有可控的負(fù)載和釋放曲線,α-環(huán)糊精具有最大載藥量0.494 mmol/g,β-環(huán)糊精與姜黃素的復(fù)合物穩(wěn)定性最佳,而具有最大空腔的γ-環(huán)糊精與姜黃素的復(fù)合物最不穩(wěn)定。Liu Yiwen等將低共熔溶劑與微乳液相聯(lián)合,開發(fā)油包低共熔溶劑的姜黃素微乳液。其結(jié)果表明,當(dāng)肉豆蔻酸異丙酯占比35%、混合表面活性劑占比5%、低共熔溶劑占比5%時,體系可形成透明澄清的微乳液,基于此配方下的微乳液能使姜黃素的溶解度達(dá)到31.025 mg/mL。Li Yinghui等將海藻酸鈉-多孔淀粉溶液作為凝膠基質(zhì)(GM),添加姜黃素微乳液,形成微乳凝膠以提高負(fù)載姜黃素微乳的穩(wěn)定性及控釋性。結(jié)果表明,姜黃素微乳液與GM比例為1∶3時,負(fù)載姜黃素量達(dá)到14.9 mg/g,包埋率達(dá)到89%,且具備最佳生物活性。Liu Meiqi等采用pH值驅(qū)動法制備姜黃素負(fù)載酪蛋白納米顆粒(CCNP),使用卵磷脂制備姜黃素脂質(zhì)體(CLP),并將脂質(zhì)體(LP)與酪蛋白納米顆?;旌系玫綇?fù)合物(CCNP/LP),研究不同包埋體系對姜黃素封裝后穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,CCNP/LP封裝姜黃素具有優(yōu)于CCNP、CLP的貯藏穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,80℃處理1 h后CCNP/LP中姜黃素保留率為(88.25±6.23)%,包封率為(74.66±4.23)%,明顯優(yōu)于CCNP中姜黃素保留率((74.20±1.68)%)和包封率(0%)。Xia Shasha等采用pH值驅(qū)動法制備了玉米蛋白和乳清蛋白納米纖維復(fù)合納米顆粒(ZWNP),并進(jìn)一步將ZWNP用作高內(nèi)相Pickering乳液(HIPPEs)穩(wěn)定劑。結(jié)果表明,ZWNP穩(wěn)定的HIPPEs具有良好的貯存、紫外輻射及熱穩(wěn)定性,可有效保護(hù)內(nèi)包番茄紅素,包封效率達(dá)到97.24%;包封后番茄紅素抗氧化活性得到提高;不同乳液處理組中番茄紅素生物利用度分別為(44.33±2.71)%、(37.85±1.86)%、(43.14±1.15)%,均顯著高于玉米油中生物利用度((23.83±2.13)%),表明通過玉米醇溶蛋白穩(wěn)定的HIPPEs封裝番茄紅素可提高其生物可及性。這些復(fù)合策略的應(yīng)用,可以通過協(xié)同作用顯著提高疏水性功能色素的水溶性,達(dá)到更優(yōu)的增溶效果和生物利用度。

綜上,本文對主要幾種增溶技術(shù)的原理、特點(diǎn)及各個技術(shù)在應(yīng)用時的效果及局限進(jìn)行了分析,各技術(shù)對應(yīng)載體形式如圖3所示,主要穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)特點(diǎn)見表4。不同技術(shù)有其發(fā)揮最佳穩(wěn)態(tài)增溶效果的應(yīng)用場景,而其應(yīng)用局限也同樣需要引起注意,以進(jìn)一步探究優(yōu)化或改進(jìn)方向,從而充分發(fā)揮技術(shù)優(yōu)勢。



3 不同增溶疏水性功能色素的技術(shù)應(yīng)用情況

3.1 專利

基于疏水性色素穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)研究現(xiàn)狀,本研究系統(tǒng)調(diào)研了國內(nèi)相關(guān)專利技術(shù)(表5)。專利分析表明,環(huán)糊精包合技術(shù)已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化成熟應(yīng)用,其中β-環(huán)糊精對番茄紅素的包埋率達(dá)79.65%(CN104223061A),γ-環(huán)糊精對姜黃素包埋率高達(dá)98.7%(CN104873983A),而復(fù)合環(huán)糊精體系(如α/β/γ-環(huán)糊精協(xié)同)可進(jìn)一步提升包封效率。需注意的是,食品領(lǐng)域環(huán)糊精使用受法規(guī)嚴(yán)格限制(僅允許α-、β-、γ-環(huán)糊精),且β-環(huán)糊精添加量需符合GB 2760—2024《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(≤0.5 g/kg);相較而言,藥品領(lǐng)域可拓展使用羥丙基-β-環(huán)糊精等修飾衍生物。此外,專利技術(shù)呈現(xiàn)多元化發(fā)展趨勢:1)固體分散體技術(shù)通過將色素以無定形、分子或微晶等形式均勻分散于水溶性載體,形成無定形態(tài)復(fù)合物(如姜黃素-殼聚糖復(fù)合物中姜黃素溶解度達(dá)到(301.94±4.90)μg/mL,CN117297092A);2)微囊化技術(shù)采用噴霧干燥工藝構(gòu)建壁材屏障(明膠-麥芽糊精體系),實現(xiàn)番茄紅素水溶性及光、熱等穩(wěn)定性改善(CN107981355A);3)糖苷包埋技術(shù)利用甜菊苷膠束結(jié)構(gòu)負(fù)載葉黃素,表觀溶解度突破2 800 μg/mL(CN116439372A),顯著優(yōu)于傳統(tǒng)乳化體系。



3.2 市場產(chǎn)品

針對現(xiàn)有穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)應(yīng)用的特點(diǎn)及局限性,進(jìn)一步通過市場產(chǎn)品補(bǔ)充分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中用于提高疏水性功能色素溶解度和生物利用度的技術(shù)主要集中在固體分散體、微乳增溶、微囊化、乳液增溶、膠束增溶、共晶技術(shù)、共研磨以及共溶劑技術(shù)(表6)。產(chǎn)品類型主要分為3 類:一類為疏水性色素粉末,適用于后續(xù)產(chǎn)品加工,如河南中大恒源生物科技股份有限公司采用微囊化技術(shù)制備得到1%水溶性番茄紅素粉末;二類則為以疏水性色素為主要功能活性成分的飲料或膠囊,如成都植宇生物科技有限公司開發(fā)的姜小黃系列飲品;三類則是疏水性色素液體,如廣州天滋優(yōu)生物科技有限公司開發(fā)的透明度良好的水溶性姜黃素、河南中大恒源科技股份有限公司開發(fā)的水溶性辣椒紅乳液等。

值得關(guān)注的是,環(huán)糊精包合雖然在研究型論文及專利中都有廣泛研究和開發(fā),但在現(xiàn)有市場產(chǎn)品中卻鮮有單獨(dú)使用環(huán)糊精穩(wěn)態(tài)增溶色素。除了前述應(yīng)用于食品領(lǐng)域的環(huán)糊精類型受限,還可能由于使用環(huán)糊精包合效果及成本相較于其他增溶技術(shù)不具明顯優(yōu)勢。同樣可以關(guān)注的是,采用生物聚合物納米顆粒增溶增穩(wěn)的色素由專利轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品成果還較少。這可能是由于制備納米顆粒技術(shù)相較于微囊化、乳液增溶等成本更高,操作相對復(fù)雜,不適宜于簡單大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。

因而在將穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)應(yīng)用于實際產(chǎn)品開發(fā)時,需綜合考慮以下幾個方面:當(dāng)疏水性色素作為食品添加劑或食品主要成分時,消費(fèi)者對其產(chǎn)品的接受度顯得尤為重要。增溶色素再添加到目標(biāo)食品中,可能對最終產(chǎn)品的外觀、口感、風(fēng)味產(chǎn)生影響,甚至可能導(dǎo)致特殊氣味的產(chǎn)生。此外,終產(chǎn)品的貨架穩(wěn)定性也需進(jìn)行全面評估。同時,所使用的穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)中涉及的包埋材料或輔助包埋材料的安全性問題,以及該技術(shù)是否適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),也是需要考慮的關(guān)鍵因素。


結(jié) 語

疏水性功能色素因其獨(dú)特的生物活性,如抗氧化、抗炎、抗腫瘤等特性,廣泛應(yīng)用于食品、化妝品及醫(yī)藥領(lǐng)域。然而,由于其低水溶性、環(huán)境敏感性高及生物利用度低等問題,限制了其在實際應(yīng)用中的效能。近年來,穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù),如環(huán)糊精包合、納米乳液、微乳液和生物聚合物納米顆粒等,通過構(gòu)建疏水微環(huán)境或界面調(diào)控顯著提升了疏水性功能色素的溶解度、穩(wěn)定性以及生物利用度。這些技術(shù)不僅能提高色素的溶解性,還能增強(qiáng)其在加工過程中的穩(wěn)定性,并提升其在體內(nèi)的吸收效果,從而為其在食品著色、營養(yǎng)強(qiáng)化和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要支持。

未來的研究方向可聚焦于:1)聯(lián)合不同增溶技術(shù)(如低共熔溶劑結(jié)合微乳或生物聚合物納米顆粒聯(lián)合脂質(zhì)體等),優(yōu)化色素的增溶效果和穩(wěn)定性;2)減少有機(jī)溶劑的使用和能耗依賴,推動更環(huán)保、低能耗的技術(shù)進(jìn)步,提高生產(chǎn)效率并減少對環(huán)境的負(fù)面影響;3)深入研究疏水性功能色素與其載體之間的相互作用及穩(wěn)定性機(jī)制,指導(dǎo)分子修飾或載體設(shè)計,從而進(jìn)一步提高色素的水溶性、穩(wěn)定性及生物利用度;4)開發(fā)優(yōu)化具有環(huán)境響應(yīng)型體系,拓寬疏水性色素的應(yīng)用場景;5)推動天然著色劑在高溢價功能性著色產(chǎn)品、化妝品彩妝等領(lǐng)域的應(yīng)用。通過技術(shù)創(chuàng)新突破應(yīng)用瓶頸,疏水性功能色素將推動天然著色劑從“色澤修飾”向“功能強(qiáng)化”升級,滿足健康食品與可持續(xù)化妝品開發(fā)需求。

引文格式:

陳巧靈, 宋增柳, 蕭卓楠, 等. 疏水性功能色素的穩(wěn)態(tài)增溶技術(shù)及應(yīng)用[J]. 食品科學(xué), 2025, 46(19): 386-398. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250509-042.

CHEN Qiaoling, SONG Zengliu, XIAO Zhuonan, et al. Steady-state solubilization technologies for and applications of hydrophobic functional colorants[J]. Food Science, 2025, 46(19): 386-398. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250509-042.

實習(xí)編輯:申婧婧;責(zé)任編輯:張睿梅。點(diǎn)擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)。



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