【英文名稱】Zinc Chloride

【分子式】Cl2Zn

【分子量】136.29

【CA登錄號】[7646-85-7]

【結(jié)構(gòu)式】ZnCl2

【物理性質(zhì)】白色顆粒，mp 293 oC，bp 732 oC, d 2.907 g/cm3。溶于水、乙醇和甘油。

【制備和商品】商品化的氯化鋅試劑為白色、無味、容易潮解的顆粒，主要含有微量水和氯氧化鋅雜質(zhì)。氯化鋅的純化可通過在1,4-二氧六烷中加入鋅粉回流，進(jìn)而冷卻析出來實(shí)現(xiàn)。

【注意事項(xiàng)】氯化鋅非常容易潮解，必須在無水環(huán)境中保存。它對皮膚和黏膜也具有一定刺激性。

氯化鋅是一個在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用非常廣泛的試劑，能夠用于制備有機(jī)鋅試劑，并作為路易斯酸實(shí)現(xiàn)環(huán)加成、取代和其它加成反應(yīng)，另外也可以用于實(shí)現(xiàn)選擇性還原反應(yīng)。氯化鋅能夠與其它有機(jī)金屬試劑如有機(jī)鎂、有機(jī)鋰、有機(jī)銅、有機(jī)錫等發(fā)生轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)，得到烯丙基、丙炔基或丙二烯的有機(jī)鋅試劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對羰基化合物、亞胺或亞胺鹽的親核加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵的形成 (式1，式2)[1,2]。這是一種在有機(jī)合成中非常重要的選擇性實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵形成的方法。

有機(jī)鋅試劑相比鈀試劑和鎳試劑具有更高的反應(yīng)活性，能夠?qū)崿F(xiàn)多種類型的碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)，如sp2-sp3 (式3)[3]、sp2-sp2 (式4)[4] 和sp2-sp (式5)[5]碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)。在有機(jī)鋅試劑誘導(dǎo)下均能實(shí)現(xiàn)。

此外，鈀試劑催化的sp或sp2鹵代物與乙烯基鋁、乙烯基銅、乙烯基鋯的偶聯(lián)反應(yīng)在氯化鋅存在下能夠進(jìn)行的更為完全 (式6)[6]。

氯化鋅也是一個非常溫和的路易斯酸，它在有機(jī)合成中被頻繁地用于促進(jìn)各種親核試劑對碳-雜原子雙鍵C=X 的加成反應(yīng)。如1,3-丙二腈與芳基醛的即是在氯化鋅的催化下完成的 (式7)[7]。

氯化鋅路易斯酸的特性也可用于活化碳-雜原子單鍵C-X，芐基、烯丙基、丙炔基和三級鹵代物都能在氯化鋅誘導(dǎo)下與雜原子親核試劑發(fā)生取代反應(yīng) (式8)[ 8]。

氯化鋅與氮雜環(huán)丙烷作用可以高選擇地得到氯代的開環(huán)產(chǎn)物 (式9)[9]

與還原試劑組合使用，氯化鋅也能實(shí)現(xiàn)多種類型的還原反應(yīng)。如氯化鋅與硼氫化鈉作用能得到高活性還原劑硼氫化鋅，能夠用于選擇性羰基化合物的還原；氯化鋅與氰基硼酸鈉的組合則能選擇性地還原三級鹵代物、烯丙基和芐基鹵代物 (式10)[10]。

在手性配體存在下，氯化鋅與二異丁基氫化鋁DIBAL 作用能夠?qū)崿F(xiàn)芳基酮化合物的手性還原反應(yīng) (式11)[11]。

氯化鋅與酰氯的組合能夠有效實(shí)現(xiàn)硅基烯醇醚的?；磻?yīng)，得到β-雙羰基化合物 (式12)[12]。

氯化鋅誘導(dǎo)的芳烴取代反應(yīng)在有機(jī)合成中也有許多經(jīng)典的例子，如 (式13)[13]。

氯化鋅誘導(dǎo)腈和富電子芳環(huán)發(fā)生Houben-Hoesch反應(yīng)制備芳基酮。

【 Tetrahedron Lett. 1994 , 35, 6347-6350】

此反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)類似，由芳烴和醛，在HCl和ZnCl2存在下反應(yīng)得到氯甲基芳烴的反應(yīng)，稱為Blanc反應(yīng)。

【Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3711】

Matteson Reaction的手性誘導(dǎo)是由有機(jī)硼酸酯上的手性輔基實(shí)現(xiàn)的。而在該反應(yīng)中，Corey教授猜想，外加的ZnCl2對手性誘導(dǎo)有重要的作用，加成的配合物中，帶有離去基團(tuán)的碳原子是前手性中心，離去基團(tuán)通過與Zn的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了手性識別，從而得到帶有手性產(chǎn)物。該猜想在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中得到支持[4]。

相關(guān)文獻(xiàn)

1. (a) Masuyama, Y.; Kinugawa, N.; Kurusu, Y. J. Org. Chem.,1987, 52, 3702. (b) Tamao, K.; Nakaji, E.; Ito. Y. J. Org.Chem., 1987, 52, 957.

2. Evans, D. A.; Nelson, J. V. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 774.

3. Tamao, K.; Ishida, M.; Kumada, M . J. Org. Chem., 1983, 48,2120.

4. Russell, C. E.; Hegedus., L. S. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,943.

5. (a) King, A. O.; Okukado, N.; Negishi, E. Chem. Commun.,1977, 683. (b) King, A. O.; Negishi, E.; Villiani, Jr.; F. J.;Silveira, A. J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

6. Negishi, E.; Okukado, N.; king, A. O.; Van Horn, D. E.;Spiegel, B. I. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 2254.

7. Rao, P. S.; Venkataratnam, R. V. Tetrahedron Lett., 1991, 32,5821.

8. Alonso, F.; Yus. M. Tetrahedron, 1991, 47, 9119.

9. Ghorai, M. K.; Das, K.; Kumar, A.; Ghosh, K. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 4103.

10. Kim, S.; Kim, Y. J.; Ahn, K. H. Tetrahedron Lett., 1983, 24,3369.

11. (a) Solladie, G.; Demailly, G.; Greck, C. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 435. (b) Hanamoto, T.; Fuchikama, T. J. Org. Chem., 1990, 55, 4969.

12. (a) Tirpak, R. E.; Rathke, M. W. J. Org. Chem., 1982, 47, 5099. (b) Reetz, M. T.; Kyung, S.-H. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 6333.

13. Prochazki, M. P.; Cartson, R. Acta. Chem. Scand., 1989, 43, 651.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著