【英文名稱】Allenylboronic Acid

【分子式】 C3H5BO2

【分子量】83.88

【CA登錄號(hào)】[83816-41-5]

【物理性質(zhì)】mp 150 oC (分解), 溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通常在二氯烷烴或者甲苯中使用。

【制備和商品】商品試劑為白色固體，國外大型試劑公司均有銷售。實(shí)驗(yàn)室制備方法是將溴丙炔與鎂生成格氏試劑后，再與硼酸甲酯反應(yīng)生成丙二烯基硼酸甲酯，最后水解得到丙二烯基硼酸[1]。

【注意事項(xiàng)】該試劑在空氣中不穩(wěn)定，甚至?xí)詣?dòng)燃燒。建議在低溫下儲(chǔ)存和在通風(fēng)櫥中使用。

丙二烯基硼酸在有機(jī)化學(xué)中主要被用于羰基化合物的親核加成反應(yīng)，直接在分子中引入炔丙基。由于該試劑的穩(wěn)定性對(duì)儲(chǔ)存和價(jià)格的影響，使該試劑的使用受到嚴(yán)重的影響。目前主要用于和醛進(jìn)行手性加成來制備手性丙炔醇化合物。

丙二烯基硼酸與醛的手性加成反應(yīng)幾乎單一地使用手性酒石酸酯作為配體。從反應(yīng)機(jī)理上來說，手性酒石酸酯中的兩個(gè)羥基實(shí)際上與丙二烯硼酸發(fā)生脫水反應(yīng)生成了丙二烯基硼酸酯。就此意義上來說，手性酒石酸酯實(shí)際上不是配體，而是反應(yīng)物。因此反應(yīng)中必須使用分子篩來除去生成的水，推進(jìn)反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)。因?yàn)楸┑闹本€結(jié)構(gòu)，所以酒石酸酯誘導(dǎo)下的手性加成反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)具有可預(yù)測(cè)性 (式1)[1]。

人們合成了各種各樣的手性酒石酸酯，并對(duì)它們手性誘導(dǎo)的結(jié)果進(jìn)行了比較。二(2,4-二甲基-3-戊基)酒石酸酯在化學(xué)產(chǎn)率和光學(xué)產(chǎn)率上均給出最好的結(jié)果[1]。盡管如此，商品試劑二乙基酒石酸酯(DET) 和二異丙基酒石酸酯(DIPT) 還是被經(jīng)常使用。該反應(yīng)實(shí)際上是一個(gè)“一鍋煮”的兩步反應(yīng)。丙二烯硼酸與酒石酸酯的反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，約24 小時(shí)內(nèi)完成。然后與醛的加成反應(yīng)在–78 oC 進(jìn)行，大約20 小時(shí)左右完成 (式2~式4)[2~5]。

最近，利用丙二烯硼酸引起α-羥基環(huán)氧化合物的開環(huán)重排反應(yīng)是一個(gè)很有意義的結(jié)果。反應(yīng)在引入丙炔的同時(shí)，保持了相當(dāng)高的立體選擇性 (式5)[6]。（產(chǎn)物炔基應(yīng)為炔丙基，感謝陽光指正）

參考文獻(xiàn)

1. Ikeda, N.; Arai, I.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 483.

2. Yu, Q.; Yao, Z.; Chen, X.; Wu, Y. J. Org. Chem., 1999, 64,2440.

3. Pommier, A.; Stepanenko, V.; Jarowicki, K.; Kocienski, P. J. J.Org. Chem., 2003, 68, 4008.

4. O’Sullivan, P. T.; Buhr, W.; Fuhry, M. A. M.; Harrison, J. R.;Davies, J. E.; Feeder, N.; Marshall, D. R.; Burton, J. W.;Holmes, A. B. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2194.

5. Kobayashi, Y.; Fukuda, A.; Kimachi, T.; Ju-ichi, M.;Takemoto, Y. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 677.

6. Hu, X.; Fan, C.; Zhang, F.; Tu, Y. Angew. Chem. Int. Ed.,2004, 43, 1702.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著