氮氣（ N 2 ）是地球大氣中最豐富的氮資源，但由于其具有極高穩(wěn)定性的N≡N三鍵，在溫和條件下實現(xiàn)直接轉化長期被視為重要挑戰(zhàn)。當前工業(yè)體系主要依賴 哈伯 – 博斯法 在高溫高壓條件下將N2 轉化為NH3 ，進 而 用于合成各類含氮化合物 ，但 這一 方法 能耗高、過程復雜。若能直接以N2 為氮源構建碳-氮鍵，將為含氮分子的合成提供更加簡潔的策略。然而，現(xiàn)有研究多局限于氮氣與單一碳源的反應，在同一體系中整合多種不同類型碳源并實現(xiàn)復雜 含氮 分子骨架的構建，仍然極具挑戰(zhàn)性。

近日，日本理化學研究所（RIKEN）侯召民主任研究員團隊聯(lián)合西安電子科技大學李孟陽副教授等，在N2轉化研究方面取得新進展：通過雙核鈦氫化物體系，實現(xiàn)了N2與烯丙基（allene）、異腈（isocyanide）和一氧化碳（CO）的多組分偶聯(lián)反應，在溫和條件下構建出含N–N鍵的雙官能團化骨架。

在該研究中，雙核鈦氫配合物首先與N2和CO反應，生成一個N2/亞甲基氧橋聯(lián)的中間體1，其中N2以side-on/end-on方式與兩個鈦中心配位，為后續(xù)反應提供了反應條件。當引入苯基allene后，N2單元與烯丙基中間碳發(fā)生區(qū)域選擇性的C–N鍵形成，同時伴隨氫遷移過程，生成肼基/甲酰結構的中間體2。這一步驟實現(xiàn)了從惰性N2到有機骨架的關鍵轉化。

圖1.N2、allene、isocyanide和CO在雙核鈦體系中的逐步偶聯(lián)過程

在此基礎上，進一步引入異腈后，體系發(fā)生一系列協(xié)同反應過程，包括C–N鍵形成、C–C鍵形成、C–P鍵形成、N–H鍵形成以及甲?；撗?C–O鍵斷裂)、C–N鍵斷裂、C–H鍵斷裂等，最終生成多組分耦合產物4和5。此外，當在體系中引入CO時，可觸發(fā)額外C≡O鍵斷裂，得到偶聯(lián)產物7。該產物整合了來自N2、亞甲基氧單元、烯丙基、異腈、一氧化碳以及配體骨架的多種結構單元，實現(xiàn)了多達六組分在單一分子框架中的協(xié)同組裝，顯著提升了分子構建的復雜性水平。

圖2.串聯(lián)偶聯(lián)關鍵產物（2、3、4、7）的晶體結構

DFT計算結果表明，該反應起始于N2單元與烯丙基底物之間的[3+2]環(huán)加成過程，隨后經歷氫遷移、配位模式轉變以及多步插入和重排反應，最終匯聚生成熱力學上更穩(wěn)定的多組分耦合產物。整體反應并非簡單的逐步過程，而是一個高度耦合的動態(tài)反應網(wǎng)絡，其中雙核鈦中心與配體通過協(xié)同作用穩(wěn)定關鍵中間體并調控反應路徑選擇。

圖3. DFT計算反應路徑及自由能變

該研究在N2分子轉化領域體現(xiàn)出顯著的概念創(chuàng)新。一方面，突破了傳統(tǒng)N2功能化依賴單一碳源的模式，實現(xiàn)了多種碳源在同一體系中的協(xié)同參與；另一方面，揭示了多金屬中心與配體在多步反應中的協(xié)同調控作用與其內在協(xié)同反應網(wǎng)絡機制，展現(xiàn)出其在促進鍵形成與斷裂方面的獨特優(yōu)勢。此外，該工作在溫和條件下實現(xiàn)了從簡單小分子到復雜含氮有機骨架的直接構建，為理解多組分反應提供了新視角，為惰性小分子的協(xié)同轉化及復雜分子構建提供了重要的理論基礎和設計思路。

該成果近期發(fā)表于國際學術期刊Journal of the American Chemical Society。第一作者為周小茜（日本理化學研究所高級研究員），侯召民主任研究員和李孟陽副教授為共同通訊作者。劉通通（日本理化學研究所博士后）、卓慶德（中國科學技術大學特任教授）以及Takanori Shima（日本理化學研究所高級研究員）等對本工作亦作出了重要貢獻。

文獻詳情：

Dinitrogen Functionalization with Allene, Isocyanide, and Carbon Monoxide in a Dititanium Framework

Xiaoxi Zhou, Qingde Zhuo,Tong-Tong Liu, Takanori Shima, Mengyang Li*, Zhaomin Hou*

J. Am. Chem. Soc.2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c04550

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