來源：詮釋干貨

鋰離子電池通過將液體電解質(zhì)中的鋰離子嵌入固體電極材料來為現(xiàn)代便攜式電子設備和電動汽車提供動力。

盡管固體中離子擴散的預測模型已經(jīng)很成熟，但鋰離子跨越電極-電解質(zhì)界面的嵌入基本反應機制仍然知之甚少。

在此，美國麻省理工邵陽院士（Yang Shao-Horn）和Martin Z. Bazant教授等人通過實驗和理論證據(jù)表明，鋰的嵌入是通過耦合的離子-電子轉(zhuǎn)移發(fā)生，其中離子跨越電極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移是由電子轉(zhuǎn)移到相鄰的氧化還原位點來促進。

對多種常見電極和電解質(zhì)材料的電化學測量揭示了（脫）嵌入速率對Li+空位分數(shù)的普遍依賴性，以及與理論一致的溫度和電解質(zhì)效應，這些可以用來指導鋰離子電池界面的分子設計。

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研究背景

鋰離子電池徹底改變了便攜式電子設備和電動交通領域，而離子嵌入也是其他新興技術(shù)的核心。盡管已有模型可描述鋰離子的擴散，但離子嵌入的分子過程尚未被充分理解。

與體相傳導不同，界面電荷轉(zhuǎn)移難以通過測量或從頭算原理進行模擬。巴特勒-伏爾默（BV）方程被廣泛用于推斷電池的嵌入速率，作為一種離子轉(zhuǎn)移（IT）的現(xiàn)象學模型，但其擬合的交換電流密度值差異可達數(shù)個數(shù)量級，甚至常常無法識別。

模型預測的交換電流可能大大超過實驗值，這表明需要更深入的機制理解來解釋反應速率較慢的原因。

一種替代假設是，離子嵌入可能受到電子轉(zhuǎn)移（ET）的限制，以還原宿主固體。馬庫斯提出，在極性液體中，電子轉(zhuǎn)移通過量子隧穿響應溶劑重組而發(fā)生。

類似的觀點也被應用于固體電極，例如在磷酸鐵鋰（LFP）中，鋰離子（Li+）的嵌入可能受到從金屬碳涂層到鐵氧化還原位點（Fe3+/Fe2+）的電子轉(zhuǎn)移的限制。

金屬電極上電子轉(zhuǎn)移的馬庫斯-赫什-奇德西（MHC）動力學可以預測在不同溫度下觀察到的塔菲爾圖的曲率，而LFP的非線性阻抗數(shù)據(jù)也可以擬合到BV動力學，盡管需要一個經(jīng)驗性的“膜電阻”。

越來越多的證據(jù)表明，離子轉(zhuǎn)移對鋰濃度分布有影響，而電子轉(zhuǎn)移理論無法預測從LFP的X射線成像中獲得的自催化反應動力學，這表明電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移可能同時發(fā)生，就像耦合的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（CPET）一樣。

一種關(guān)于耦合離子-電子轉(zhuǎn)移（CIET）的數(shù)學理論已在LFP中得到發(fā)展，并被推廣以統(tǒng)一電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移理論。

與質(zhì)子發(fā)生量子躍遷的CPET不同，CIET中的離子是用經(jīng)典非平衡熱力學處理的。該理論可以預測從X射線成像獲得的LFP的交換電流密度，以及 chronoamperometry中的瞬態(tài)，而這些是BV動力學無法擬合的。

然而，BV方程在電池建模中仍然無處不在，其擬合的膜電阻可能掩蓋了真正的反應動力學。

主要內(nèi)容

作者假設鋰嵌入可以通過耦合離子-電子轉(zhuǎn)移（CIET）進行，其中電解質(zhì)中鋰離子的插入通過電子轉(zhuǎn)移來促進，以還原電極中相鄰的金屬陽離子。

CIET的數(shù)學框架將經(jīng)典的離子轉(zhuǎn)移模型與馬庫斯電子轉(zhuǎn)移理論統(tǒng)一起來，并做出了與現(xiàn)有的BV模型截然不同的預測，例如反應速率對鋰空位分數(shù)的強依賴性以及存在量子力學反應限制電流。

因此，使用電荷調(diào)整的恒電位脈沖方法，測量了常見正極材料（包括LixCoO2和LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2）在多種電解質(zhì)和溫度下的嵌入和脫嵌動力學。

測量的電流密度隨鋰空位分數(shù)和過電位的增加而線性增加，這無法用現(xiàn)有的BV模型解釋。

相反，CIET理論的電子轉(zhuǎn)移限制區(qū)域很好地擬合了數(shù)據(jù)，將數(shù)百個數(shù)據(jù)點折疊到一個通用的電流-電壓曲線上，僅使用一組內(nèi)在材料參數(shù)，包括電極重組能、電子耦合以及離子轉(zhuǎn)移和表面吸附的自由能。這些參數(shù)為實驗測量、工程模擬和計算篩選更快的電極和電解質(zhì)提供了指導。

此外，對八種電極材料的倍率能力測量揭示了電池容量隨電流增加而線性衰減——這是CIET反應限制的標志，與BV動力學形成鮮明對比。

這項工作提出了一個基于CIET的鋰嵌入統(tǒng)一實驗和理論框架，得到了廣泛常見電極、電解質(zhì)和操作條件下的證據(jù)支持。

測量的嵌入速率比用于電池計算建模的速率小幾個數(shù)量級，無法用固體擴散或經(jīng)驗膜電阻解釋。

相反，數(shù)據(jù)與CIET理論一致，該理論將反應速率與微觀電荷轉(zhuǎn)移特性聯(lián)系起來，例如離子轉(zhuǎn)移自由能和重組能。這種機制理解挑戰(zhàn)了鋰離子電池是擴散限制的傳統(tǒng)觀點，并強調(diào)電極-電解質(zhì)界面是關(guān)鍵的動力學瓶頸。

通過將界面電化學與電極性能聯(lián)系起來，CIET理論可能會催生開發(fā)更快充電、更高功率能量存儲技術(shù)的新策略。

圖1：鋰離子嵌入的CIET機制。

圖2：鋰插層速率測定。

圖3：根據(jù)CIET理論擬合的實驗電流-電壓響應。

圖4：數(shù)據(jù)與CIET理論相吻合。

圖5：鋰離子電池的反應限制放電容量。

結(jié)論展望

綜上所述，作者開發(fā)了電池電極材料中離子嵌入動力學的實驗和理論框架，并發(fā)現(xiàn)嵌入電流密度與電極材料中的鋰離子空位分數(shù)成正比，其中微觀上離子和電子以協(xié)同的方式轉(zhuǎn)移。

在低至中等過電位下的電流-電壓響應顯示出馬庫斯重組能獨立于電解液和溫度，僅取決于固體電極。

通過擬合電流密度前因子和Li?空位分數(shù)對電流密度進行歸一化，得到了每種材料的通用主曲線，其曲率由重組能設定。

溫度依賴性也揭示了離子轉(zhuǎn)移（IT）的重要性，其中活化焓主要由靜電力主導，活化熵由界面溶劑化化學主導。這些結(jié)果為理解機制和設計增強嵌入動力學的界面提供了有用的框架。

在電池應用中，對八種電極材料的倍率能力測量表明，截止電壓下的最大（分數(shù)）容量隨放電電流的增加而線性下降，這與大過電位下的理論一致。

從電流-電壓響應、倍率能力和已報告數(shù)據(jù)中交換電流密度對鋰離子填充分數(shù)的普遍依賴性進一步支持了耦合離子-電子轉(zhuǎn)移。發(fā)現(xiàn)表明，所提出的微觀機制適用于能量存儲中的各種嵌入材料，并在反應限制下控制功率密度。

文獻信息

Yirui Zhang?, Dimitrios Fraggedakis?, Tao Gao?, Shakul Pathak?, Debbie Zhuang, Cristina Grosu, Yash Samantaray, Armando R. C. Neto, Sravani R. Duggirala, Botao Huang, Yun Guang Zhu,Livia Giordano?, Ryoichi Tatara§, Harsh Agarwal, Ryan M. Stephens, Martin Z. Bazant*, Yang Shao-Horn*,Lithium-ion intercalation by coupled ion-electron transfer,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2541

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