原子級(jí)分散金屬催化劑因其結(jié)構(gòu)明確、原子利用率高，已成為非均相催化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景的材料。尤其是雙原子催化劑因其高金屬負(fù)載量、不同金屬原子的靈活組合以及獨(dú)特的微環(huán)境，使其催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于單原子催化劑。存在的主要科學(xué)與技術(shù)問題是雙原子位點(diǎn)分布無序、間距不可控、原子易團(tuán)聚、成對(duì)率低等。

近日，我校能源與材料化學(xué)研究院武利民教授、化學(xué)化工學(xué)院劉健教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合香港城市大學(xué)黃勃龍教授，提出了一種創(chuàng)新的配體限制策略，即利用二胺與g-C3N4之間的有機(jī)-無機(jī)非共價(jià)鍵相互作用和二胺與雙金屬前體間的有機(jī)-金屬之間的配位作用，在g-C3N4載體表面對(duì)金屬原子的配對(duì)過程與空間排布進(jìn)行有效限制。該“錨定-限制”機(jī)制從源頭上抑制了金屬原子的無序遷移，引導(dǎo)其定向形成原子對(duì)，從而確保了結(jié)構(gòu)的高成對(duì)率與穩(wěn)定性?；谠摬呗院铣傻腜t2/g-C3N4-HA同核雙原子催化劑成對(duì)率高達(dá)83%?；谠摬呗院铣傻腜t1–Au1/g-C3N4-HA異核雙原子催化劑成對(duì)率高達(dá)82%，均顯著高于已有研究報(bào)道。雙原子之間的距離從0.22到0.81nm，可以通過乙二胺、己二胺、芳香二胺實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控。該研究工作不僅為原子尺度催化材料的精準(zhǔn)合成提供了新策略，也對(duì)理解非均相催化中的納米尺度反應(yīng)機(jī)制具有重要啟示。相關(guān)工作于10月24日以“Ligand-restricted synthesis of highly paired dual-atom catalysts”為題在線發(fā)表在國際頂尖學(xué)術(shù)期刊Nature Materials上。內(nèi)蒙古大學(xué)師資博士后馬嚴(yán)富為第一作者，武利民、劉健、黃勃龍為共同通訊作者。

雙原子催化劑的形貌分析與結(jié)構(gòu)表征

在硝酸根還原為氨反應(yīng)中，采用乙二胺配體實(shí)現(xiàn)Pt–Au成對(duì)異核雙原子催化劑，氨產(chǎn)率從255 mg h-1 mgmetal-1提升至556 mg h-1 mgmetal-1，證明有效的Pt–Au雙原子配對(duì)可促進(jìn)二者協(xié)同催化，顯著提升反應(yīng)活性。進(jìn)一步使用鏈長更長的己二胺配體，雖然導(dǎo)致Pt–Au原子間距增大，但氨產(chǎn)率進(jìn)一步提高至744 mg h-1 mgmetal-1。電子結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)Pt–Au原子間距較近時(shí)，二者之間存在明顯的電子轉(zhuǎn)移，改變了各自的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響對(duì)反應(yīng)物及中間體的吸附行為。該結(jié)果證實(shí)，適中的原子間距是雙原子催化劑發(fā)揮最優(yōu)催化性能的關(guān)鍵。

該研究提出的配體限制合成策略，一方面通過金屬原子與二胺配體、載體間的配位作用，將雙原子成對(duì)率提升至82%以上，有效解決了傳統(tǒng)方法中原子分散不均、易團(tuán)聚的難題；另一方面，通過調(diào)控配體分子鏈長，實(shí)現(xiàn)了雙原子間距的精確調(diào)控，為在原子尺度優(yōu)化協(xié)同催化環(huán)境提供了可控手段。該策略具有良好的普適性，可拓展至多種同核/異核雙原子催化劑體系，并通過靈活調(diào)整配體尺寸實(shí)現(xiàn)金屬原子間距的精準(zhǔn)、高效調(diào)控。不僅為雙原子催化劑的結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)提供了新范式，也為其在多種催化反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用提供了新的技術(shù)解決方案。

該研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金（22279139、22572012）、內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金、內(nèi)蒙古大學(xué)高層次人才計(jì)劃以及內(nèi)蒙古自治區(qū)草原英才計(jì)劃等項(xiàng)目支持。

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編輯 ：張丹陽

校對(duì) ：紀(jì)欣 牛國欣

責(zé)編 ：張振宇 張書寧

初審 ：白云波 武濤 伊如樂

復(fù)審 ：李文娟

終審 ：阿茹娜