【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池（SLMBs）是電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前途的候選電池之一。然而，在實(shí)際條件下（高面積容量和高電流密度），鋰枝晶的不受控生長(zhǎng)嚴(yán)重阻礙了它們的商業(yè)應(yīng)用。與固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)相比，廣泛研究的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs），如基于聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）的電解質(zhì)，與電極具有更好的界面親和力。然而，它們的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性不足以實(shí)現(xiàn)鋰離子（Li+）的均勻和快速傳輸。人們已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或與陶瓷混合來(lái)制造復(fù)合SPEs（CSPEs），以同時(shí)提高SPEs的Li+傳輸特性和機(jī)械強(qiáng)度。不幸的是，即使CSPEs的離子電導(dǎo)率提高到1 mS cm-1，電池仍然遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際SLMBs在5 mA cm-2的電流密度和5 mAh cm-2的面積容量以上的快速充電要求。根本原因是不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）導(dǎo)致的鋰枝晶不受控生長(zhǎng)和鋰與CSPEs之間的嚴(yán)重副反應(yīng)。

【工作介紹】

在這里，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院康飛宇教授、賀艷兵教授、呂偉副教授、侯廷政助理教授，天津大學(xué)楊全紅教授等人報(bào)道了一種具有延展性的富含無(wú)機(jī)物的SEI，它在保持結(jié)構(gòu)完整性的同時(shí)，允許在高電流密度和面積容量下輕松進(jìn)行離子擴(kuò)散。SEI的延展性歸因于Ag2S和AgF成分，這些成分是通過(guò)SEI中的Li2S/LiF與介電復(fù)合電解質(zhì)中的AgNO3之間的置換反應(yīng)形成的。即使在15 mA cm-2的高電流密度和15 mAh cm-2的面積容量下，具有這種SEI的對(duì)稱鋰電池也能實(shí)現(xiàn)超過(guò)4500小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。此外，這種延展性的SEI在-30°C下也能工作超過(guò)7000小時(shí)，即使在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的實(shí)際條件下也是如此。

相關(guān)研究成果以“A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries”為題發(fā)表在Nature上。

【內(nèi)容表述】

區(qū)別于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)成分的親鋰性和固有脆性導(dǎo)致了更大的Li+成核勢(shì)壘，以及在高電流密度和面積容量下鋰沉積和剝離過(guò)程中保持完整性的困難，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)、副反應(yīng)和界面開裂，本文一種含有硫化銀（Ag2S）和氟化銀（AgF）成分（Ag2S/AgF）的延展性SEI，它具有不對(duì)稱的富含無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)，其中延展性的Ag2S–AgF在電解質(zhì)一側(cè)，而親鋰性的Ag/Ag–Li在鋰金屬一側(cè)。延展性SEI的卓越延展性和低鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘確保了SLMBs在惡劣條件下的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速離子傳輸。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命的SLMBs提供了一種實(shí)際方法，即使在非常低的溫度下，也能在超高電流密度和面積容量下工作。

要點(diǎn)一：篩選Ag2S和AgF作為SEI的組分

體積模量與剪切模量的比值（B/G）是衡量固態(tài)材料延展性和脆性的關(guān)鍵指標(biāo)。根據(jù)Pugh標(biāo)準(zhǔn)，B/G值小于1.75的材料被認(rèn)為是脆性的。為了尋找具有高延展性的材料，研究人員篩選了多種親鋰材料（如Ag、Zn、Au、Al、Sn、Mg和Bi）的氧化物、氟化物、氮化物和硫化物。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)的SEI組分（如LiF、Li2S和Li3N）非常脆，而Ag2S和AgF表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性，其B/G值分別為4.14和12.98，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料。此外，Ag2S和AgF與Li2S和LiF形成的界面顯著降低了Li+的擴(kuò)散能壘，其中Li2S-Ag2S界面的能壘最低（0.33 eV）。這些特性表明，Ag2S和AgF是理想的SEI組分，能夠顯著改善SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子傳輸性能。

圖1. 含Ag2S/AgF的延性SEI設(shè)計(jì)。

要點(diǎn)二：構(gòu)建基于介電PVDF的CSPE

為了制備含有Ag2S和AgF的SEI，研究者在PVDF基SPE中添加了Ag改性的LLZTO（Ag/LLZTO）填料和AgNO3，制備了PVDF基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PALA）。對(duì)比樣品PAL和PL分別僅含Ag/LLZTO和LLZTO填料。Ag/LLZTO表面均勻分布的Ag納米顆�？尚纬晌㈦娙萜鳎a(chǎn)生感應(yīng)電場(chǎng)，顯著提高介電常數(shù)。PALA在25℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)9.65×10-4 S cm-1，遠(yuǎn)高于PVDF和PL。其在-30℃時(shí)離子電導(dǎo)率也顯著高于PVDF和PL。此外，PALA的離子遷移活化能降低，Li+遷移數(shù)提高至0.57，表明其具有更好的離子傳輸性能。

圖2. Ag/LLZTO和CSPEs的特性。

要點(diǎn)三：原位形成延展性SEI

通過(guò)冷凍高分辨率透射電子顯微鏡（cryo-HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析了不同電解質(zhì)形成的SEI結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，使用PAL時(shí)，鋰金屬上的SEI具有傳統(tǒng)的富含無(wú)機(jī)物的馬賽克結(jié)構(gòu)，主要由LiF、Li2S和Li3N納米晶體組成。而使用PALA時(shí)，SEI中不僅含有LiF、Li2S和Li3N，還形成了Ag2S、AgF和Ag，且具有獨(dú)特的不對(duì)稱馬賽克結(jié)構(gòu)，上層為Ag2S和AgF，下層為Ag和Li-Ag。這些新相是通過(guò)Li金屬、LiF和Li2S與PALA中的AgNO3的逐步反應(yīng)形成的。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了SEI中Ag2S和AgF的存在及其在SEI上層的梯度分布，同時(shí)檢測(cè)到了Li-Ag合金的存在。

圖3. 含Ag2S/AgF的SEI納米結(jié)構(gòu)與組分分析。

要點(diǎn)四：電池性能測(cè)試

使用PALA的對(duì)稱鋰電池展現(xiàn)出極高的臨界電流密度（17–19 mA cm-2），遠(yuǎn)高于PAL和PL電池。在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的條件下，PALA電池可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)7100小時(shí)，而PL和PAL電池則迅速短路。即使在15 mA cm-2和15 mAh cm-2的高負(fù)荷下，PALA電池仍能穩(wěn)定運(yùn)行4500小時(shí)。在-30°C時(shí)，PALA電池展現(xiàn)出15.64 Ω cm2的低阻抗，并能穩(wěn)定循環(huán)7000小時(shí)，而PAL和PL電池則無(wú)法正常工作。此外，基于PALA的全電池在25°C和-30°C下均展現(xiàn)出卓越的倍率性能和容量保持率，這歸因于PALA增強(qiáng)的Li+傳輸效率和穩(wěn)定的低阻抗SEI。低N/P比的NCM811|PALA|Li電池在150次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90.0%，顯示出PALA在高能量密度固態(tài)鋰金屬電池中的巨大應(yīng)用潛力。

圖4. 基于PALA的SLMBs的電化學(xué)性能。

最后研究計(jì)算了LiF、Li2S、AgF和Ag2S晶體及其界面的gamma表面和廣義層錯(cuò)能（Egsf），發(fā)現(xiàn)AgF和Ag2S的Egsf能壘明顯低于Li2S和LiF，表明其具有更好的延展性變形能力。新形成的LiF–AgF、LiF–Ag2S和Li2S–Ag2S界面的Egsf障礙也低于LiF–Li2S界面，進(jìn)一步證明了含有Ag2S/AgF的SEI的延展性增加。通過(guò)彎曲實(shí)驗(yàn)，Li|PALA|Li電池中的鋰陽(yáng)極展現(xiàn)出卓越的延展性變形能力，即使在150°的彎曲角度下，表面層仍然保持完整。含有Ag2S/AgF的SEI具有與PAL誘導(dǎo)的SEI相當(dāng)?shù)臈钍夏Ａ�，結(jié)合高延展性和剛度，對(duì)鋰枝晶的形成具有出色的抵抗力，并在超高面積容量和電流密度下保持穩(wěn)定。此外，PALA誘導(dǎo)的SEI展現(xiàn)出更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和更低的活化能，顯著提升了鋰離子傳輸能力，這歸因于SEI中分散的Ag2S、AgF和親鋰性Ag，它們創(chuàng)造了豐富的界面，用于快速鋰離子擴(kuò)散，并降低了能量障礙。

圖5. 含Ag2S/AgF的SEI的機(jī)械和鋰離子傳輸特性。

【全文總結(jié)】

綜上所述，本文通過(guò)SEI中的Li2S/LiF與PALA中的AgNO3之間的置換反應(yīng)，在原位構(gòu)建了一種含有Ag2S/AgF的延展性SEI。PALA由基于PVDF的SPE組成，其中包含Ag/LLZTO填料和AgNO3。這種SEI具有一個(gè)包含AgF/Ag2S的上層和一個(gè)包含Ag/Li-Ag的下層，表現(xiàn)出高延展性和剛度，并且在超高電流密度和面積容量下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，對(duì)鋰枝晶形成具有卓越的抵抗力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，這種延展性SEI具有出色的鋰離子傳輸能力和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。將含有Ag2S/AgF的SEI與PALA相結(jié)合，使得SLMBs能夠在超高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行。這里報(bào)道的富含無(wú)機(jī)物的延展性SEI為開發(fā)具有高工作電流密度的固態(tài)電池鋪平了道路。

本文來(lái)自：中國(guó)科學(xué)報(bào)