新型量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)低閾值連續(xù)激光，膠體量子點(diǎn)激光器邁向?qū)嵱没?/strong>

長期以來，膠體量子點(diǎn)因其可溶液加工、發(fā)射波長可調(diào)諧、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，被視為實(shí)現(xiàn)低成本、可集成激光器的理想增益介質(zhì)。然而，要實(shí)現(xiàn)具有實(shí)際應(yīng)用價值的激光器，尤其是能夠在連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)波泵浦下工作的器件，面臨著一個核心挑戰(zhàn)：極高的激射閾值。傳統(tǒng)的量子點(diǎn)激光通常需要依賴昂貴的高功率飛秒激光器進(jìn)行脈沖泵浦，這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)中產(chǎn)生光學(xué)增益所需的多載流子態(tài)壽命極短，且會通過快速的俄歇復(fù)合過程耗散能量，導(dǎo)致在連續(xù)泵浦下器件嚴(yán)重過熱，從而抑制激光產(chǎn)生。降低激射閾值至約1 kW cm?2以下，成為實(shí)現(xiàn)能用普通激光二極管甚至LED泵浦的實(shí)用化量子點(diǎn)激光器的關(guān)鍵。

近日，美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室Victor I. Klimov教授團(tuán)隊(duì)利用一種新型的“I+II型”膠體量子點(diǎn)，成功實(shí)現(xiàn)了在低功率準(zhǔn)連續(xù)波激光二極管泵浦下的低閾值激光。該工作展示，在77K溫度下，激射閾值可低至約500 W cm?2；即使在室溫下，也僅需3.6 kW cm?2。這一突破性進(jìn)展得益于獨(dú)特的“混合直接/間接激子”增益機(jī)制，該機(jī)制顯著抑制了俄歇復(fù)合，將光學(xué)增益壽命延長至數(shù)納秒，同時保持了高達(dá)約1200 cm?1的材料增益系數(shù)?；诖耍芯繄F(tuán)隊(duì)不僅演示了分布式反饋激光器，還在完全堆疊的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中以及由密集排列量子點(diǎn)構(gòu)成的微盤諧振器中實(shí)現(xiàn)了激光輸出，為開發(fā)片上集成、電泵浦的量子點(diǎn)激光二極管邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)論文以“Low-threshold lasing from colloidal quantum dots under quasi-continuous-wave excitation”為題，發(fā)表在Nature Photonics上。

研究的核心在于一種特殊設(shè)計的“I+II型”量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖1所示，這種量子點(diǎn)包含一個直接區(qū)、一個間接區(qū)以及分隔它們的勢壘。其能級設(shè)計使得穩(wěn)定的單激子態(tài)是空間分離的間接激子，而穩(wěn)定的雙激子態(tài)則是一個混合態(tài)：其中一個電子-空穴對位于直接區(qū)，另一個則跨越直接區(qū)和間接區(qū)。這種混合雙激子作為光學(xué)增益的來源，其俄歇復(fù)合通道比傳統(tǒng)全直接雙激子更少，因此具有更長的壽命（約19納秒），如圖1c和d的疊加原理示意圖所解釋。

圖1 | I+II型量子點(diǎn)中的混合直接/間接雙激子。 a，I+II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，由直接區(qū)、間接區(qū)和分隔它們的能量勢壘組成。該結(jié)構(gòu)設(shè)計使得間接激子在能量上優(yōu)于直接激子（左圖）。在間接激子態(tài)中，電子和空穴空間分離，分別位于間接區(qū)和直接區(qū)。在直接激子態(tài)中，電子和空穴均位于直接區(qū)。直接激子態(tài)比間接激子態(tài)能量高Δd,i，該值應(yīng)大于熱力學(xué)能量kBT?；旌想p激子由直接和間接激子組成（右圖）。b，I+II型量子點(diǎn)中單激子和雙激子態(tài)的能級。由于庫侖排斥作用，混合直接/間接雙激子與全間接雙激子之間的能量差應(yīng)小于kBT。c,d，疊加原理應(yīng)用于傳統(tǒng)雙激子和混合雙激子的俄歇衰減過程。傳統(tǒng)雙激子通過兩個負(fù)電 trion 和兩個正電 trion 通道衰減，俄歇速率為rA,XX = 2rA,X?+ 2rA,X+。在混合雙激子中，僅有一個正電 trion 通道活躍，因此rA,XiXd = rA,X+。

為了理解其增益特性，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了針對I+II型量子點(diǎn)的光學(xué)增益模型（圖2）。與標(biāo)準(zhǔn)量子點(diǎn)的三態(tài)模型（基態(tài)、單激子、雙激子）不同，新模型基于基態(tài)、間接激子態(tài)和混合雙激子態(tài)。理論分析表明，降低增益閾值的關(guān)鍵在于延長雙激子壽命并降低雙激子與單激子壽命的比值。計算顯示，I+II型量子點(diǎn)的理論增益閾值（g1/2 = 0.16 ns?1）不僅遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)量子點(diǎn)，甚至優(yōu)于俄歇復(fù)合被完全抑制的理想型量子點(diǎn)，這得益于其極低的τXX/τX比值（~0.02）和較長的雙激子壽命。

圖2 | 標(biāo)準(zhǔn)量子點(diǎn)和I+II型量子點(diǎn)的光學(xué)增益模型。 a，標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)增益模型考慮由帶邊電子和空穴態(tài)（假設(shè)為二重自旋簡并）衍生的基態(tài)、單激子態(tài)和雙激子態(tài)。自旋向上和向下的狀態(tài)用短紅箭頭表示。長灰色箭頭表示導(dǎo)致光吸收（向上箭頭）和受激發(fā)射（向下箭頭）的自旋允許光學(xué)躍遷。b，基態(tài)、單激子態(tài)和雙激子態(tài)對光學(xué)增益的貢獻(xiàn)取決于它們的占據(jù)概率以及它們參與的光學(xué)躍遷數(shù)量。c，對于I+II型量子點(diǎn)，光學(xué)增益可以用基態(tài)、間接激子態(tài)和混合雙激子態(tài)及其對應(yīng)概率來建模。d，基態(tài)和間接激子態(tài)分別貢獻(xiàn)兩個和一個吸收躍遷。受激發(fā)射由混合雙激子態(tài)的一個躍遷貢獻(xiàn)。因此，增益系數(shù)可表示為G ∝ γ(Pid – Pi – 2P0)。

團(tuán)隊(duì)成功合成了具有CdSe核、組分漸變Cd???Zn?Se勢壘、CdS殼和ZnS保護(hù)層的I+II型量子點(diǎn)（圖3a）。光譜表征確認(rèn)了其具有直接（2.01 eV）和間接（1.96 eV）激子的雙峰發(fā)射，且間接激子壽命長達(dá)740納秒（圖3b,c）。通過分析不同泵浦強(qiáng)度下的熒光動力學(xué)，成功分離出混合雙激子（τid = 19 ns）和全間接雙激子（τii = 110 ns）的壽命（圖3d）。與參考樣品（傳統(tǒng)薄殼、巨型厚殼和緊湊組分漸變量子點(diǎn)）相比，I+II型量子點(diǎn)在增益壽命和閾值上展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

圖3 | I+II型量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特征和光致發(fā)光特性。 a，I+II型量子點(diǎn)中電子和空穴限制勢的徑向分布圖。該量子點(diǎn)由半徑為2.6 nm的CdSe核、厚度為1.7 nm的組分漸變Cd1?xZnxSe勢壘、厚度為2.2 nm的CdS殼以及厚度為0.3 nm的ZnS保護(hù)層組成。b，底部：條紋相機(jī)PL測量結(jié)果，顯示為PL強(qiáng)度隨時間（縱軸）和光譜能量（橫軸）變化的二維圖譜。樣品在對應(yīng)于平均每點(diǎn)激子數(shù) = 0.1的脈沖能量下激發(fā)。頂部：時間積分PL光譜可以表示為歸屬于直接激子和間接激子的兩個高斯帶的疊加。c，在亞單激子泵浦水平下，在1.96 eV和2.01 eV處測得的光譜分辨PL動力學(xué)。d，在2.01 eV處測得，對應(yīng)于 = 0.1和0.7的PL動力學(xué)曲線，歸一化至1微秒處。通過兩條曲線相減得到的雙激子衰減用雙指數(shù)函數(shù)擬合，其時間常數(shù)19 ns和110 ns分別對應(yīng)于混合雙激子和全間接雙激子的壽命。

在模擬連續(xù)泵浦的放大自發(fā)輻射實(shí)驗(yàn)中，團(tuán)隊(duì)使用230納秒的長脈沖泵浦來避免熱積累。如圖4所示，對于I+II型量子點(diǎn)薄膜，當(dāng)平均每點(diǎn)激發(fā)率達(dá)到0.078 ns?1時，邊緣發(fā)射光譜中出現(xiàn)了尖銳的ASE峰（2.02 eV）。其ASE閾值遠(yuǎn)低于所有參考樣品，甚至低于理想型量子點(diǎn)的輻射極限（圖4c）。變條長測量進(jìn)一步證實(shí)其材料增益系數(shù)高達(dá)1260 cm?1。

圖4 | 模擬連續(xù)泵浦下的放大自發(fā)輻射。 a，在模擬連續(xù)光激發(fā)下，量子點(diǎn)薄膜中ASE的示意圖。使用長條形脈沖泵浦激發(fā)，發(fā)射光子從薄膜邊緣收集。b，左圖：對于I+II型量子點(diǎn)薄膜，邊緣發(fā)射光的泵浦強(qiáng)度依賴性PL光譜。泵浦強(qiáng)度表示為平均每點(diǎn)激發(fā)率。右圖：ASE開始前后的PL光譜，使用線性強(qiáng)度坐標(biāo)。c，I+II型量子點(diǎn)、參考樣品以及理想型量子點(diǎn)的理論光學(xué)增益閾值與實(shí)驗(yàn)測得的ASE閾值比較。

基于優(yōu)異的增益特性，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了以低功率連續(xù)激光二極管（電調(diào)制產(chǎn)生微秒脈沖）為泵浦源的分布式反饋激光器（圖5a）。在77K下，當(dāng)泵浦強(qiáng)度達(dá)到0.56 kW cm?2時，表面發(fā)射光譜中出現(xiàn)線寬僅0.8 meV的尖銳激光峰，發(fā)射強(qiáng)度超線性增長（圖5b左，c）。閾值功率僅約300 mW，易于實(shí)現(xiàn)。該器件在室溫下同樣工作，閾值升至3.6 kW cm?2（圖5b右，c），對應(yīng)功率約1.9 W，仍處于商用低功耗光源可及范圍。

圖5 | 基于I+II型量子點(diǎn)、由連續(xù)激光二極管泵浦的DFB激光器。 a，上：量子點(diǎn)激光器示意圖，由沉積在SiO2基底上的一維DFB光柵頂部的I+II型量子點(diǎn)層構(gòu)成。下：示例DFB光柵的截面掃描電子顯微鏡圖像。b，左：在77K樣品溫度下，使用連續(xù)激光二極管泵浦時，表面發(fā)射光的光譜隨泵浦強(qiáng)度的變化。右：在室溫下的類似測量。c，在77K和298K下，器件在激光譜線峰值處的發(fā)射強(qiáng)度隨泵浦強(qiáng)度的變化函數(shù)。

此外，得益于長增益壽命和高材料增益，I+II型量子點(diǎn)在飛秒脈沖泵浦下也表現(xiàn)出色。團(tuán)隊(duì)在完全堆疊的電致發(fā)光器件（圖6a-c）中實(shí)現(xiàn)了室溫激光，該器件結(jié)構(gòu)類似于發(fā)光二極管，集成了DFB光柵，在光泵浦下閾值對應(yīng)平均每點(diǎn)激子數(shù)約為2.1。同時，他們還制備了由密集量子點(diǎn)構(gòu)成的微盤激光器（圖6d-f），在飛秒泵浦下實(shí)現(xiàn)了回音壁模式激光，且在較高泵浦下激光模式覆蓋超過200 meV的帶寬，展現(xiàn)了極寬的光學(xué)增益帶寬。

圖6 | 基于I+II型量子點(diǎn)、在飛秒光脈沖激發(fā)下工作的電致發(fā)光活性器件和微盤激光器。 a，完全堆疊的電致發(fā)光活性器件示意圖。b，電流聚焦器件的電致發(fā)光光譜。c，同一器件在光激發(fā)下的表面發(fā)射光譜隨泵浦能量的變化。插圖：峰值發(fā)射強(qiáng)度隨泵浦能量的變化。d，上：量子點(diǎn)微盤激光器示意圖及其俯視SEM圖像。下：輪廓儀測量顯示微盤具有約200 nm的高度。e，半徑為5微米的量子點(diǎn)微盤在不同泵浦能量下的表面發(fā)射光譜。f，在1.98 eV和2.09 eV激光模式位置，表面發(fā)射光的峰值強(qiáng)度隨泵浦能量的變化測量。

這項(xiàng)研究標(biāo)志著膠體量子點(diǎn)激光器向?qū)嵱没~出了重要一步。通過創(chuàng)新的I+II型量子點(diǎn)設(shè)計和混合激子增益機(jī)制，成功將連續(xù)泵浦激光閾值降低至可用普通激光二極管實(shí)現(xiàn)的水平。所展示的低閾值DFB激光、可在電致發(fā)光架構(gòu)中工作的原型激光二極管以及寬帶微盤激光器，充分證明了這類材料作為多功能光學(xué)增益介質(zhì)的強(qiáng)大潛力。這項(xiàng)工作不僅為解決膠體量子點(diǎn)激光器長期面臨的高閾值和過熱難題提供了有效方案，也為未來開發(fā)可溶液加工、波長可選、可集成的片上激光光源和最終實(shí)現(xiàn)電泵浦量子點(diǎn)激光二極管奠定了堅(jiān)實(shí)的材料與器件基礎(chǔ)。