隨著全球?qū)Φ吞純?chǔ)能需求的日益增長(zhǎng)，高性能、可持續(xù)的電池技術(shù)成為研究焦點(diǎn)。鈉離子電池因鈉資源豐富而備受矚目，其中使用鈉金屬負(fù)極可大幅提升能量密度。然而，液態(tài)電解質(zhì)的易燃易爆性帶來(lái)了安全隱患。固態(tài)聚合物電解質(zhì)，特別是聚環(huán)氧乙烷（PEO），因加工性和界面相容性良好被視為理想解決方案。但其實(shí)際應(yīng)用長(zhǎng)期受限于室溫及低溫下離子電導(dǎo)率急劇下降、界面不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)，通常需在高溫（50–70°C）下運(yùn)行或依賴(lài)液態(tài)電解質(zhì)浸潤(rùn)才能工作。

近日，廣東工業(yè)大學(xué)芮先宏教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授合作通過(guò)電解質(zhì)-界面協(xié)同工程策略，成功開(kāi)發(fā)出一種無(wú)液態(tài)、高性能的PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該工作引入高含量丁二腈（SN）作為增塑劑，與PEO協(xié)同構(gòu)建了雙路徑離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，使室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到2.75×10?4S cm?1。同時(shí)，利用二氟（草酸）硼酸鈉（NaDFOB）作為原位成膜添加劑，并與人工構(gòu)筑的NaF界面層協(xié)同，在鈉金屬表面形成了穩(wěn)定、富含無(wú)機(jī)物的雜化固體電解質(zhì)界面（SEI），有效抑制了有害副反應(yīng)?；谠撾娊赓|(zhì)的對(duì)稱(chēng)電池在室溫下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)1500小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，全電池在2C倍率下循環(huán)1000次后容量保持率高達(dá)91.2%。更值得注意的是，電池在-5°C的低溫條件下仍能穩(wěn)定工作，展示了寬溫域應(yīng)用的巨大潛力。相關(guān)論文以“Dual-Conduction Polymer Electrolyte and Stable Interphase Engineering for Room-/Subzero-Temperature, Long-Cycling All-Solid-State Sodium Batteries”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)示意圖（圖1）闡釋了整體的電解質(zhì)體系與界面設(shè)計(jì)理念。該體系通過(guò)PEO鏈的醚氧基團(tuán)和SN的氰基共同協(xié)調(diào)鈉離子，建立雙通道傳導(dǎo)機(jī)制；同時(shí)，NaDFOB的引入與人工NaF層協(xié)同，旨在負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)定的雜化SEI，抑制枝晶生長(zhǎng)與副反應(yīng)。

圖1. 電解質(zhì)體系及界面設(shè)計(jì)示意圖。 示意圖展示了雙傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）與穩(wěn)定界面的設(shè)計(jì)。PEO鏈通過(guò)醚氧基團(tuán)傳輸鈉離子，SN（丁二腈）作為增塑劑，與TFSI?和DFOB?陰離子共同促進(jìn)鹽解離并形成[SN...Na?]配位網(wǎng)絡(luò)，建立雙路徑離子傳導(dǎo)。在負(fù)極側(cè)，NaDFOB與人工形成的NaF界面層協(xié)同，構(gòu)建穩(wěn)定的雜化SEI（富含NaF、Na?BFy、Na?BOyF?等無(wú)機(jī)物），有效抑制鈉金屬腐蝕，保障快速的離子傳輸與機(jī)械穩(wěn)定性。

為了探究電解質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)，研究人員制備了不同SN含量的PEO-SN-NaTFSI復(fù)合電解質(zhì)（圖2）。拉曼光譜證實(shí)SN能促進(jìn)NaTFSI鹽的解離；XRD圖譜顯示SN的加入有效抑制了PEO的結(jié)晶度。電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，當(dāng)SN含量為65 wt.%時(shí)（PST-65），電解質(zhì)在室溫下獲得最高離子電導(dǎo)率（2.75×10?4 S cm?1）和最低的鈉離子傳輸活化能。差示掃描量熱法顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。力學(xué)測(cè)試則表明該電解質(zhì)雖拉伸強(qiáng)度略有下降，但斷裂伸長(zhǎng)率顯著提升，具有更好的形變能力與機(jī)械韌性。

圖2. PEO-SN-NaTFSI電解質(zhì)的制備與表征。 a) PT（純PEO-NaTFSI）和PST-35（含35 wt.% SN）的拉曼光譜。b) SN、PEO、PT和PST-x（不同SN含量）電解質(zhì)的XRD圖譜。c) PT和PST-65電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率。d) PT和PST-65電解質(zhì)的活化能。e) PT和PST-65電解質(zhì)的DSC曲線(xiàn)。f) PT和PST-65電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

界面穩(wěn)定性是電池長(zhǎng)期循環(huán)的關(guān)鍵。通過(guò)對(duì)比鈉對(duì)稱(chēng)電池的阻抗演變（圖3），發(fā)現(xiàn)單純的PST-65電解質(zhì)與鈉金屬接觸后界面阻抗持續(xù)增長(zhǎng)，鈉金屬表面出現(xiàn)黃變和腐蝕，這是SN中氰基與鈉發(fā)生副反應(yīng)所致。而引入NaDFOB添加劑后，溶液保持澄清，鈉金屬表面光滑。傅里葉變換紅外光譜和X射線(xiàn)光電子能譜分析證實(shí)，NaDFOB能有效抑制SN的聚合反應(yīng)，并參與形成含NaF及B-F鍵的穩(wěn)定SEI層。理論計(jì)算顯示NaDFOB具有更低的LUMO能級(jí)，優(yōu)先在負(fù)極表面還原成膜。

圖3. 電解質(zhì)與鈉金屬負(fù)極的界面相容性。 a) Na|PT|Na和b) Na|PST-65|Na對(duì)稱(chēng)電池在不同靜置時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜（插圖為等效電路模型）。c,d) 鈉金屬在（c）不含NaDFOB和（d）含NaDFOB（NaTFSI/NaDFOB摩爾比8/2）的溶液中浸泡48小時(shí)后的SEM圖像。e,f) 對(duì)應(yīng)浸泡后溶液的FTIR光譜。g–j) 對(duì)應(yīng)浸泡后鈉金屬的XPS譜圖：（g,i）F 1s譜，（h,j）N 1s譜。k) PEO、SN、NaTFSI和NaDFOB的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)。

進(jìn)一步地，團(tuán)隊(duì)將NaDFOB引入PST-65電解質(zhì)，并研究其濃度影響（圖4）。發(fā)現(xiàn)NaDFOB含量過(guò)高會(huì)因溶解度低導(dǎo)致鹽析出，降低電導(dǎo)率；而NaTFSI/NaDFOB摩爾比為8/2時(shí)（即PST-65-D），在電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性間取得最佳平衡。通過(guò)在鈉金屬上預(yù)置人工NaF界面層（Na@NaF），與PST-65-D配合，循環(huán)后的鈉負(fù)極表面致密光滑，無(wú)枝晶，XPS譜圖中源自SN副反應(yīng)的C=N-C信號(hào)顯著減弱，證實(shí)人工NaF層有效抑制了界面副反應(yīng)。

圖4. SEI成分分析。 a) Na|PST-65-D|Na電池和b) Na|PST-65-D|Na@NaF電池中循環(huán)后鈉金屬的形貌。循環(huán)后鈉金屬上SEI的XPS結(jié)果及對(duì)應(yīng)擬合曲線(xiàn)：c,d) F 1s譜，e,f) B 1s譜，g,h) N 1s譜。

對(duì)優(yōu)化后的電解質(zhì)進(jìn)行綜合電化學(xué)評(píng)估（圖5）。其鈉離子遷移數(shù)高達(dá)0.55，優(yōu)于傳統(tǒng)PEO電解質(zhì)。線(xiàn)性?huà)呙璺卜@示，在NaDFOB和人工NaF層的協(xié)同保護(hù)下，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可拓寬至4.9 V。臨界電流密度測(cè)試表明，具有NaF保護(hù)層的對(duì)稱(chēng)電池能承受高達(dá)0.66 mA cm?2的電流。長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中，Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF對(duì)稱(chēng)電池在0.1 mA cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1500小時(shí)，電壓極化極小。

圖5. 電解質(zhì)及對(duì)稱(chēng)電池在室溫下的電化學(xué)性能。 a) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF電池的計(jì)時(shí)電流法曲線(xiàn)，插圖為極化前后的EIS譜。b) PST-65、PST-65-D以及使用NaF保護(hù)鈉負(fù)極的PST-65-D的電化學(xué)窗口測(cè)試。c) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF的臨界電流密度測(cè)試。d) Na|PST-65-D|Na和Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF對(duì)稱(chēng)電池在30°C、0.1 mA cm?2下的恒電流循環(huán)曲線(xiàn)。

在全電池性能方面（圖6），NVP|PST-65-D|Na@NaF電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在2C倍率下循環(huán)1000次后，容量保持率達(dá)91.2%。電化學(xué)阻抗譜顯示，具有NaF保護(hù)層的電池循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移阻抗僅輕微增加，界面動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。

圖6. NVP|PST-65-D|Na@NaF全電池在室溫下的倍率性能與循環(huán)性能。 a) 倍率性能及循環(huán)效率。b) 不同倍率下的充放電曲線(xiàn)。c) 1C和d) 2C倍率下的循環(huán)性能。e) 本工作的NVP|PST-65-D|Na@NaF電池與先前報(bào)道的PEO基固態(tài)電池在循環(huán)性能和倍率能力上的對(duì)比。

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬、傅里葉變換紅外光譜和固態(tài)核磁共振等手段（圖7），研究深入揭示了鈉離子的傳輸機(jī)制。SN的加入削弱了Na+與TFSI?的相互作用，并與PEO協(xié)同形成“醚氧-氰基”雙路徑配位遷移通道，顯著提升了鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)和鹽解離度。

圖7. PT和PST-65-D的Na?傳輸機(jī)制。 a) PT的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。b) PT的徑向分布函數(shù)g(r)和配位數(shù)CN。c) PST-65-D的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。d) PST-65-D的徑向分布函數(shù)g(r)和配位數(shù)CN。e,f) Na?的均方位移隨模擬時(shí)間的變化。g) 1000–1150 cm?1和h) 2150–2300 cm?1范圍內(nèi)的FT-IR光譜。i) 固態(tài)23Na NMR譜。

得益于電解質(zhì)在低溫下仍保有較高的離子電導(dǎo)率（-5°C時(shí)為0.75×10?4 S cm?1），全電池在-5°C、0.1C倍率下循環(huán)80次后，容量保持率仍有79.8%，且充放電曲線(xiàn)平臺(tái)穩(wěn)定，極化電壓增長(zhǎng)微小（圖8）。這首次證明了PEO基全固態(tài)鈉電池能在零下溫度實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。

圖8. NVP|PST-65-D|Na@NaF全電池的低溫性能。 a) 在-5°C、0.1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。b) 在-5°C、0.1C倍率下不同循環(huán)次數(shù)的充放電電壓曲線(xiàn)。

這項(xiàng)工作通過(guò)“離子雙路徑傳導(dǎo)”與“界面鈍化”的雙重優(yōu)化機(jī)制，成功構(gòu)建了一種兼具高離子電導(dǎo)率與超穩(wěn)界面的固態(tài)電解質(zhì)體系，為設(shè)計(jì)高能量密度、寬溫域工作的全固態(tài)鈉電池提供了新的設(shè)計(jì)范式和理論基礎(chǔ)，有望推動(dòng)鈉電池在嚴(yán)寒氣候等苛刻環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。