|作 者：周正榮1,2 趙玉強(qiáng)1 黃榮進(jìn)1,?

(1 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所）

(2 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所)

本文選自《物理》2025年第12期

摘要低溫物理學(xué)與材料科學(xué)的交叉融合正在推動(dòng)一系列顛覆性技術(shù)的突破。文章系統(tǒng)探討了材料在低溫環(huán)境下的獨(dú)特行為，聚焦超導(dǎo)材料、低溫電阻特性材料、負(fù)熱膨脹材料和低溫結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。通過(guò)深入分析這些材料在極端低溫條件下的性能表現(xiàn)及其在能源存儲(chǔ)、航天技術(shù)、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用，揭示了低溫物性研究的重大科學(xué)意義和工程價(jià)值。最后展望低溫材料研究的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，包括智能化設(shè)計(jì)、多功能復(fù)合化等方向。

關(guān)鍵詞低溫物理，超導(dǎo)材料，熱敏電阻，負(fù)熱膨脹，力學(xué)性能

1引 言

在人類追求科技極限的征程中，低溫環(huán)境已成為不可或缺的實(shí)驗(yàn)舞臺(tái)。一談到低溫物理，總繞不開(kāi)“超導(dǎo)”這一概念。1908年，荷蘭萊頓大學(xué)昂內(nèi)斯實(shí)現(xiàn)了“最后一個(gè)氣體”——氦氣的液化，獲得了1.5 K左右的低溫，并于1911年首次觀察到汞在4.2 K時(shí)電阻突然消失的現(xiàn)象，這些發(fā)現(xiàn)不僅揭開(kāi)了超導(dǎo)研究的序幕，也標(biāo)志著現(xiàn)代低溫物理學(xué)的誕生[1]。從早期的超導(dǎo)現(xiàn)象到現(xiàn)代的量子計(jì)算，低溫技術(shù)與材料科學(xué)相互促進(jìn)，共同推動(dòng)著新一輪的科技革命。

根據(jù)溫度范圍，低溫領(lǐng)域通常劃分為普冷區(qū)(環(huán)境溫度到120 K)和深冷區(qū)(120 K到絕對(duì)零度)。這種劃分不僅反映了制冷技術(shù)的差異，更體現(xiàn)了材料在不同溫區(qū)行為的本質(zhì)區(qū)別。在低溫環(huán)境下，材料展現(xiàn)出許多常溫下無(wú)法觀察到的奇異特性：某些金屬電阻完全消失，成為“超導(dǎo)體”；絕緣材料的導(dǎo)熱性能可能發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化；一些特殊合金會(huì)出現(xiàn)“熱縮冷脹”的反常行為。

這些奇特現(xiàn)象的背后，是低溫對(duì)材料微觀世界的深刻影響。隨著溫度降低，原子熱振動(dòng)減弱，電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變，量子效應(yīng)開(kāi)始顯現(xiàn)。理解這些變化不僅具有基礎(chǔ)科學(xué)意義，更為新型功能材料的開(kāi)發(fā)提供了可能。例如，超導(dǎo)材料的零電阻特性為無(wú)損耗電力傳輸帶來(lái)了希望；低溫?zé)崦舨牧系母哽`敏度使其成為精密測(cè)量的理想選擇；而特殊合金在低溫下的優(yōu)異力學(xué)性能則滿足了航空航天等領(lǐng)域的苛刻需求。

中國(guó)在低溫材料領(lǐng)域已經(jīng)涌現(xiàn)出許多亮眼的創(chuàng)新性成果。例如，上海超導(dǎo)中心建成的35 kV/1.5 kA超導(dǎo)電纜示范工程，累計(jì)運(yùn)行超過(guò)10000小時(shí)無(wú)故障；“嫦娥五號(hào)”月球采樣器采用自主研制的低溫潤(rùn)滑材料，在-180℃環(huán)境下工作正常；高能同步輻射光源的低溫永磁波蕩器磁體系統(tǒng)全部實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，場(chǎng)強(qiáng)精度達(dá)0.01%。但是，低溫材料領(lǐng)域仍存在諸多不足，例如部分關(guān)鍵低溫材料仍依賴進(jìn)口(如極低溫區(qū)熱敏電阻)，極端環(huán)境下的材料失效機(jī)制研究不足，以及缺乏統(tǒng)一的低溫材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)等。

本文將帶領(lǐng)讀者展開(kāi)一場(chǎng)材料的低溫之旅，從超導(dǎo)材料的奇妙世界，到熱敏電阻的溫度感知，再到熱膨脹材料的“反常識(shí)”行為，最后探討這些材料如何支撐起現(xiàn)代科技的低溫夢(mèng)想。在這場(chǎng)旅程中，我們不僅會(huì)看到科學(xué)原理的精妙，更將領(lǐng)略人類智慧的偉大。

2超導(dǎo)材料：零電阻的量子奇跡

超導(dǎo)現(xiàn)象是凝聚態(tài)物理中最迷人的量子效應(yīng)之一。超導(dǎo)材料自20世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其獨(dú)特的零電阻和完全抗磁性特性，一直是物理學(xué)和材料科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。從最初的金屬合金低溫超導(dǎo)到銅氧化物高溫超導(dǎo)，再到近年來(lái)不斷發(fā)展的鐵基、鎳基和拓?fù)涑瑢?dǎo)材料，超導(dǎo)研究經(jīng)歷了波瀾壯闊的發(fā)展歷程。

超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)展史跨越了近一百多年，其間涌現(xiàn)出一系列意外發(fā)現(xiàn)、理論突破和材料創(chuàng)新?；仡欉@段歷程，可以清晰地看到人類對(duì)超導(dǎo)現(xiàn)象的理解如何一步步深入，以及超導(dǎo)材料如何從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。

自1911年昂內(nèi)斯觀察到電阻突然消失現(xiàn)象后的數(shù)十年間，科學(xué)家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了鉛、錫、鈮等多種元素超導(dǎo)體，但它們的臨界溫度極低，需要昂貴的液氦冷卻，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。1957年，巴丁、庫(kù)珀和施里弗提出了著名的BCS理論，首次從微觀層面成功解釋了低溫超導(dǎo)現(xiàn)象的物理機(jī)制。BCS理論認(rèn)為，電子通過(guò)與晶格振動(dòng)相互作用形成“庫(kù)珀對(duì)”，這些玻色子對(duì)的相干凝聚導(dǎo)致超導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生。這一理論突破極大地推動(dòng)了超導(dǎo)研究的發(fā)展。在材料方面，1950—1960年代發(fā)現(xiàn)的A15結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體(如Nb3Sn)將臨界溫度提升至18 K，而1973年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge更是將臨界溫度紀(jì)錄刷新到23.2 K。1986年，IBM蘇黎世研究中心的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了銅氧化物超導(dǎo)體，標(biāo)志著高溫超導(dǎo)時(shí)代的來(lái)臨。這類材料很快展現(xiàn)出遠(yuǎn)超傳統(tǒng)超導(dǎo)體的臨界溫度，其中1987年發(fā)現(xiàn)的釔鋇銅氧(YBCO)體系的臨界溫度達(dá)到90 K以上，突破了液氮溫區(qū)(77 K)的壁壘。這是一個(gè)歷史性的 突破，因?yàn)橐旱某杀緝H為液氦的1/100左右，極大地降低了超導(dǎo)應(yīng)用的冷卻成本。此后，科學(xué)家們又相繼發(fā)現(xiàn)了鉍鍶鈣銅氧(BiSrCaCuO，簡(jiǎn)寫(xiě)B(tài)SCCO)、鉈鋇鈣銅氧和汞鋇鈣銅氧等系列高溫超導(dǎo)材料，將臨界溫度紀(jì)錄不斷提升。進(jìn)入21世紀(jì)后，超導(dǎo)家族增添了新成員。2001年，日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了二硼化鎂(MgB2)超導(dǎo)體，其臨界溫度約為39 K。雖然仍需要低溫冷卻，但MgB2具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)和較高的臨界電流密度，在特定應(yīng)用中顯示出價(jià)值。2008年，日本科學(xué)家細(xì)野秀雄團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了鐵基超導(dǎo)體，中國(guó)科學(xué)家隨后在這方面做出了突出貢獻(xiàn)，將塊材鐵基超導(dǎo)體的臨界溫度提升至55 K。鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)尤為重要，因?yàn)樗蚱屏水?dāng)時(shí)認(rèn)為鐵磁性元素不利于超導(dǎo)的傳統(tǒng)觀念。

回望超導(dǎo)材料的百年發(fā)展史，從最初的簡(jiǎn)單金屬元素材料到復(fù)雜的氧化物陶瓷，從需要液氦冷卻的低溫超導(dǎo)到可用液氮冷卻的高溫超導(dǎo)，每一步突破都凝聚著科學(xué)家的智慧和汗水。這一歷程并非一帆風(fēng)順，而是充滿了理論的挑戰(zhàn)、材料的困境和技術(shù)的障礙，但正是這些波折推動(dòng)著超導(dǎo)研究不斷向前發(fā)展。

目前，超導(dǎo)材料可分為低溫超導(dǎo)材料(如NbTi、Nb3Sn等)[2]和高溫超導(dǎo)材料(如YBCO、BSCCO等)[3]，如表1所示。需要強(qiáng)調(diào)的是，臨界電流密度強(qiáng)烈依賴于溫度和外加磁場(chǎng)。

表1　典型超導(dǎo)材料的性能參數(shù)與應(yīng)用比較

在這幾種材料中，NbTi是中低磁場(chǎng)下可靠耐用的主力，性價(jià)比最高；Nb3Sn是高磁場(chǎng)下的性能王者，但質(zhì)地脆且制備復(fù)雜；YBCO是目前最具競(jìng)爭(zhēng)力的解決方案，在液氦溫度下的極強(qiáng)磁場(chǎng)中性能表現(xiàn)極佳，代表著未來(lái)發(fā)展方向；BSCCO作為高溫超導(dǎo)先行者，其性能在磁場(chǎng)中衰減較快，優(yōu)勢(shì)不再明顯；而MgB2則是低磁場(chǎng)、較高溫度下的性價(jià)比之選，成本低廉但抗磁場(chǎng)能力弱。傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)體的臨界溫度通常在20 K以下，需要昂貴的液氦(沸點(diǎn)4.2 K)冷卻；而部分銅氧化物高溫超導(dǎo)體則可以在液氮溫度(77 K)下工作，大大降低了應(yīng)用成本。近年來(lái)，氫化物超導(dǎo)體在高壓下的臨界溫度已接近室溫，為實(shí)現(xiàn)室溫超導(dǎo)帶來(lái)了希望。圖1展示了傳統(tǒng)的超導(dǎo)材料和最新研究的超導(dǎo)材料的臨界溫度[4，5]。根據(jù)磁通量穿透行為，超導(dǎo)材料可分為I類和II類。I類超導(dǎo)體(如純金屬Pb、Hg)具有一個(gè)明確的臨界磁場(chǎng)，超過(guò)后超導(dǎo)態(tài)突然消失；而II類超導(dǎo)體(如NbTi、YBCO)具有兩個(gè)臨界磁場(chǎng)，在下臨界場(chǎng)之上允許磁通量以量子化渦旋形式部分穿透，在上臨界場(chǎng)之下仍能保持零電阻態(tài)，這一特性使其具有更廣泛的應(yīng)用前景[6]。超導(dǎo)材料的三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：臨界溫度(

T

c )、臨界磁場(chǎng)(

H

c )和臨界電流密度(

J

c )，共同決定了其應(yīng)用范圍。通過(guò)材料工程優(yōu)化這些參數(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

圖1　不同超導(dǎo)材料臨界溫度(

T

c )和壓力的關(guān)系圖 [4，5]

高溫超導(dǎo)材料的物理機(jī)制至今仍是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的重大科學(xué)問(wèn)題。傳統(tǒng)的BCS理論難以完全解釋高溫超導(dǎo)現(xiàn)象，目前普遍認(rèn)為電子體系的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)在高溫超導(dǎo)中起著關(guān)鍵作用。高溫超導(dǎo)體通常具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的反鐵磁漲落，理解高溫超導(dǎo)微觀機(jī)制不僅對(duì)超導(dǎo)應(yīng)用有重要意義，也是當(dāng)代物理學(xué)面臨的一大挑戰(zhàn)。

超導(dǎo)材料的獨(dú)特性質(zhì)使其在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力[4，7]。(1)磁共振成像(MRI)：超導(dǎo)磁體可產(chǎn)生穩(wěn)定強(qiáng)磁場(chǎng)(通常1.5—3 T)，是醫(yī)學(xué)診斷的重要工具[8]。與傳統(tǒng)電磁鐵相比，超導(dǎo)MRI不僅磁場(chǎng)強(qiáng)度高，而且均勻性和穩(wěn)定性極佳， 大大提高了成像質(zhì)量。(2)粒子加速器：歐洲核子研究中心(CERN)的大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(LHC)使用了約7600公里的NbTi超導(dǎo)線，產(chǎn)生8.3 T的磁場(chǎng)將質(zhì)子加速到接近光速。超導(dǎo)磁體的高場(chǎng)強(qiáng)特性使加速器尺寸和能耗大幅降低。(3)電力傳輸：超導(dǎo)電纜理論上可實(shí)現(xiàn)零損耗輸電。2021年，中國(guó)在深圳投運(yùn)的10千伏超導(dǎo)直流電纜示范工程，輸電容量達(dá)43兆瓦，相當(dāng)于同級(jí)常規(guī)電纜的5倍。(4)磁懸浮交通：日本山梨磁懸浮試驗(yàn)線采用超導(dǎo)磁體，創(chuàng)造了603 km/h的載人列車速度紀(jì)錄。中國(guó)正在建設(shè)的600 km/h高速磁浮交通系統(tǒng)也將采用高溫超導(dǎo)技術(shù)。(5)量子計(jì)算：超導(dǎo)量子比特是目前最有希望實(shí)現(xiàn)實(shí)用化量子計(jì)算的物理體系之一。Google的“懸鈴木”處理器和中國(guó)的“祖沖之號(hào)”都基于超導(dǎo)電路，實(shí)現(xiàn)了“量子優(yōu)越性”。

盡管前景廣闊，超導(dǎo)材料仍面臨諸多挑戰(zhàn)。臨界溫度提升、制備工藝優(yōu)化、磁場(chǎng)穩(wěn)定性增強(qiáng)以及長(zhǎng)期可靠性等問(wèn)題亟待解決。隨著材料設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的進(jìn)步，超導(dǎo)材料正從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模應(yīng)用。未來(lái)，室溫超導(dǎo)的實(shí)現(xiàn)可能會(huì)引發(fā)能源、交通、醫(yī)療等領(lǐng)域的革命性變革，而中國(guó)科學(xué)家在這一領(lǐng)域的持續(xù)創(chuàng)新將為人類科技進(jìn)步做出重要貢獻(xiàn)。

3低溫電阻—溫度特性材料：寒境中的“感知精靈”

隨著低溫物理學(xué)、超導(dǎo)技術(shù)、深空探索及精密實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域的發(fā)展日益迅速，在眾多科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中，溫度的精準(zhǔn)控制與監(jiān)測(cè)變得越來(lái)越關(guān)鍵[9]。低溫溫度傳感器的發(fā)展經(jīng)歷了從傳統(tǒng)分立式傳感器到智能集成化的演變，以滿足航天、量子計(jì)算等領(lǐng)域?qū)O低溫、高精度、強(qiáng)磁場(chǎng)等極端環(huán)境下的測(cè)溫需求。目前，常見(jiàn)的低溫溫度傳感器如表2所示。直接使用“電阻”特性來(lái)測(cè)溫的溫度傳感器，通常是在基底鍍上熱敏電阻薄膜，然后封裝成溫度傳感器，比如鉑金電阻器、金屬膜、氮化物膜及氧化物膜等。需要指出，硅二極管是一個(gè)特例，它不直接使用“電阻”而是使用“結(jié)電壓”來(lái)測(cè)溫，電壓與溫度成負(fù)相關(guān)關(guān)系。

表2　典型低溫溫度傳感器的性能比較

在極低溫測(cè)量領(lǐng)域，負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻材料扮演著不可替代的角色，這類材料的電阻隨溫度升高而呈指數(shù)下降，它們是液氮或液氦溫區(qū)溫度檢測(cè)的理想選擇[10，11]。表2中，RuO2厚膜和ZrO

N

y

是常見(jiàn)的負(fù)溫度系數(shù)的極低溫薄膜溫度傳感器。負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料的核心機(jī)理在于載流子濃度隨溫度的變化關(guān)系。在低溫下，半導(dǎo)體中的載流子被“凍結(jié)”在雜質(zhì)能級(jí)，電阻極高；隨著溫度升高，越來(lái)越多的載流子獲得足夠能量進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)致電阻急劇下降。對(duì)于多數(shù)材料而言，其電阻值與溫度間存在一種指數(shù)型關(guān)系，通常可以表示為：

其中，

R

T

) 為溫度

T

時(shí)的電阻值，

R

0 是基準(zhǔn)溫 度下的電阻值，單位為Ω；

B

為材料特性相關(guān)的參數(shù)；溫度

T

的單位為K。

低溫薄膜溫度傳感器因其快速響應(yīng)、高靈敏度和小尺寸等特點(diǎn)，已成為低溫物理研究和工程應(yīng)用的關(guān)鍵器件。其中，氮化鋯(ZrN)和氮氧化鋯(ZrO

N

y

)薄膜因其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)脫穎而出。(1)低磁阻：在強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境下(如超導(dǎo)磁體內(nèi)部)，傳統(tǒng)傳感器的電阻會(huì)受磁場(chǎng)影響，而ZrN系材料磁阻極小，可以保證測(cè)量準(zhǔn)確性；(2)高靈敏度：通過(guò)調(diào)控氮氧比，可獲得最優(yōu)的溫度系數(shù)，在4—300 K范圍內(nèi)靈敏度達(dá)100 Ω/K以上；(3)長(zhǎng)期穩(wěn)定性：薄膜結(jié)構(gòu)避免了體材料可能出現(xiàn)的裂紋等問(wèn)題，在熱循環(huán)中表現(xiàn)穩(wěn)定。中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)的ZrO

N

y

薄膜溫度傳感器，采用磁控濺射工藝制備，在0.1—300 K范圍內(nèi)非線性誤差小于±0.1 K，已初步應(yīng)用于多項(xiàng)低溫工程設(shè)備中 [12] 。

低溫溫度傳感器面臨著極端環(huán)境的嚴(yán)峻考驗(yàn)，首先是工作于極低溫環(huán)境，在mK級(jí)極低溫區(qū)，傳感器的自熱效應(yīng)不容忽視；其次是強(qiáng)磁場(chǎng)干擾，在核磁共振、聚變裝置等場(chǎng)景中，高磁場(chǎng)會(huì)使常規(guī)傳感器失效；此外，若是應(yīng)用在衛(wèi)星和深空探測(cè)器中，傳感器還需承受劇烈振動(dòng)和宇宙射線。研究人員積極解決以上困難，例如，采用微納米加工技術(shù)制備的微型傳感器(如RuO2厚膜)功耗可低至nW級(jí)，滿足稀釋制冷機(jī)的測(cè)溫需求；采用特殊材料(如銠鐵電阻)和對(duì)稱電路設(shè)計(jì)，可將磁場(chǎng)影響降至最低；通過(guò)微型化堅(jiān)固設(shè)計(jì)抵御振動(dòng)，采用抗輻射材料與電路應(yīng)對(duì)宇宙射線，并經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的地面模擬試驗(yàn)驗(yàn)證，確保傳感器在太空極端環(huán)境下的可靠性。

隨著量子科技、深空探測(cè)等前沿領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)低溫溫度測(cè)量的要求日益提高。未來(lái)趨勢(shì)包括開(kāi)發(fā)室溫至mK溫區(qū)工作的單一傳感器，通過(guò)智能算法提升測(cè)量精度和可靠性，以期進(jìn)一步推動(dòng)人類探索極端環(huán)境的邊界。

4負(fù)熱膨脹材料：低溫下的“反常識(shí)”行為

大多數(shù)材料遵循“熱脹冷縮”的基本規(guī)律，但有一類材料卻表現(xiàn)出完全相反的行為——溫度降低時(shí)膨脹，升高時(shí)收縮，這種現(xiàn)象稱為負(fù)熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)。1897年，物理學(xué)家Ferdinand Braun在觀測(cè)硫化銀的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)了這一反?，F(xiàn)象，但當(dāng)時(shí)并未引起足夠重視。

直到20世紀(jì)90年代，隨著精密儀器和低溫技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料尺寸穩(wěn)定性的要求越來(lái)越高，負(fù)熱膨脹材料才開(kāi)始受到廣泛關(guān)注。典型的負(fù)熱膨脹材料包括鎢酸鋯(ZrW2O8)、氰化物(如Zn(CN)2)以及某些金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)[13]，如表3所示。這些材料在特定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著的負(fù)熱膨脹系數(shù)，如ZrW2O8在0.3—1050 K范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)高達(dá)-8.7×10-6/K。

表3　典型負(fù)熱膨脹材料的性能與應(yīng)用

負(fù)熱膨脹現(xiàn)象的微觀機(jī)理復(fù)雜多樣，主要可分為以下幾種類型[14]。(1)橫向振動(dòng)機(jī)制：在具有鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的材料中，原子橫向振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致整體尺寸收縮。例如，在ZrW2O8中，WO4四面體的橫向振動(dòng)拉近了Zr原子間距，導(dǎo)致宏觀收縮。(2)低能激發(fā)態(tài)效應(yīng)：某些材料中存在特殊的電子或磁激發(fā)態(tài)，隨著溫度升高會(huì)占據(jù)更多體積，導(dǎo)致晶格收縮。典型的例子是磁性材料La(Fe,Si)13在居里溫度附近表現(xiàn)出的巨負(fù)熱膨脹[15，16]。(3)相變誘導(dǎo)效應(yīng)：材料在相變過(guò)程中可 能伴隨體積突變。例如，中國(guó)科學(xué)家在Mn3Cu0.5Ge0.5N中觀察到壓力誘導(dǎo)的體積收縮達(dá)5%，為設(shè)計(jì)新型負(fù)熱膨脹材料提供了新思路[17]。

近些年來(lái)，通過(guò)精心設(shè)計(jì)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀性能進(jìn)行調(diào)控是常見(jiàn)的調(diào)控材料物性的手段，這種材料被稱為“超材料”，是一類具有天然材料所不具備的特殊物理性質(zhì)的人工復(fù)合結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料。負(fù)熱膨脹超材料主要通過(guò)微結(jié)構(gòu)的細(xì)微調(diào)整達(dá)到體積收縮的目的。負(fù)熱膨脹超材料主要包括彎曲主導(dǎo)型和拉伸主導(dǎo)型兩類。彎曲主導(dǎo)型通過(guò)不同組分熱膨脹差異誘發(fā)微結(jié)構(gòu)彎曲，從而驅(qū)動(dòng)宏觀收縮。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征的不同，彎曲主導(dǎo)型負(fù)熱膨脹超材料又可細(xì)分為條帶結(jié)構(gòu)、手性結(jié)構(gòu)、內(nèi)凹結(jié)構(gòu)等。而拉伸/壓縮主導(dǎo)型則借助剛性單元的幾何協(xié)調(diào)變形，將材料的熱膨脹轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)的整體向內(nèi)匯聚。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征的不同，拉伸主導(dǎo)型負(fù)熱膨脹超材料亦可細(xì)分為三角形結(jié)構(gòu)、四面體結(jié)構(gòu)、八面體結(jié)構(gòu)等。圖2展示了一些典型的負(fù)熱膨脹超材料結(jié)構(gòu)[18]。

圖2　典型的負(fù)熱膨脹超材料結(jié)構(gòu)[18]

在深低溫領(lǐng)域(一般指液氫沸點(diǎn)(約20.3 K)及以下溫區(qū))，材料的熱膨脹行為對(duì)設(shè)備性能有著至關(guān)重要的影響。例如，(1)太空望遠(yuǎn)鏡：詹姆斯·韋伯太空望遠(yuǎn)鏡的鏡面在40 K工作溫度下，尺寸穩(wěn)定性要求達(dá)到納米級(jí)。通過(guò)將碳纖維復(fù)合材料與負(fù)熱膨脹填料復(fù)合，解決了溫度變化導(dǎo)致的焦距漂移問(wèn)題。(2)超導(dǎo)磁體：Nb3Sn超導(dǎo)線圈在冷卻到4.2 K時(shí)會(huì)收縮約0.2%，可能導(dǎo)致絕緣層破裂。需要采用負(fù)熱膨脹涂層有效補(bǔ)償這種應(yīng)變，提高磁體可靠性。(3)量子計(jì)算芯片：超導(dǎo)量子比特對(duì)基底材料的尺寸穩(wěn)定性極為敏感。例如，IBM研發(fā)的“鷹”處理器采用定制熱膨脹系數(shù)的硅基材料，將比特頻率漂移控制在百萬(wàn)分之一以下。

隨著低溫技術(shù)的發(fā)展，負(fù)熱膨脹材料正從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化應(yīng)用。未來(lái)趨勢(shì)包括開(kāi)發(fā)兼具負(fù)熱膨脹和高導(dǎo)熱的多功能材料，利用機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)新型負(fù)熱膨脹化合物，以及設(shè)計(jì)自適應(yīng)溫區(qū)的智能復(fù)合材料等。這些創(chuàng)新將進(jìn)一步推動(dòng)低溫工程和精密儀器的發(fā)展。

5低溫結(jié)構(gòu)材料：堅(jiān)固的低溫脊梁

低溫結(jié)構(gòu)材料是指那些專為在低溫環(huán)境下工作而設(shè)計(jì)，具備特定機(jī)械特性的材料。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的不同，所選用的材料類型也會(huì)有所變化。這類材料涵蓋了金屬、合金、復(fù)合材料等多種類型，如表4所示。

表4　典型低溫結(jié)構(gòu)材料的性能比較

低溫環(huán)境對(duì)材料的力學(xué)性能具有深刻影響，其核心特征可歸納為“兩升兩降”：強(qiáng)度與硬度提升，而韌性與延性下降。這一根本變化源于低溫抑制了原子熱振動(dòng)，減少了位錯(cuò)等晶體缺陷的活動(dòng)能力。具體而言，其主要影響體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

(1)強(qiáng)度與硬度的提升：隨著溫度降低，原子熱振動(dòng)能量減弱，晶格阻力增大，這使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)變得困難，宏觀上表現(xiàn)為材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度顯著提高。

(2)韌性與延性的降低：這是低溫環(huán)境下最值得關(guān)注的風(fēng)險(xiǎn)，溫度降低將使材料從韌性狀態(tài)向脆性狀態(tài)轉(zhuǎn)變。其中，韌脆轉(zhuǎn)變溫度是衡量材料低溫適用性的關(guān)鍵指標(biāo)。低于此溫度，材料在斷裂前幾乎不發(fā)生塑性變形，易發(fā)生災(zāi)難性的脆性斷裂。

(3)疲勞與沖擊行為復(fù)雜化：低溫一方面因抑制塑性變形而可能延緩疲勞裂紋的萌生，從而延長(zhǎng)高周疲勞壽命；但另一方面，材料韌性的下降也使其對(duì)裂紋和缺口的敏感性增加，可能導(dǎo)致低周疲勞和沖擊韌性惡化。

例如，在極低溫下，316L不銹鋼的應(yīng)力—應(yīng)變曲線會(huì)出現(xiàn)如圖3所示的鋸齒狀波動(dòng)[19]，這種現(xiàn)象在學(xué)術(shù)上被稱為“鋸齒流變”或“Portevin-Le Chatelier (PLC)效應(yīng)”。但這并非材料即將脆斷的簡(jiǎn)單信號(hào)，而是揭示了低溫環(huán)境下塑性變形過(guò)程變得極不穩(wěn)定。鋸齒的每一次“應(yīng)力驟降”都對(duì)應(yīng)著位錯(cuò)的突然大規(guī)模滑移，這會(huì)導(dǎo)致變形高度集中在某個(gè)狹窄的剪切帶內(nèi)。這種不均勻的局部化變形極易在該處引發(fā)微裂紋的形核，成為脆性斷裂的起源點(diǎn)。

圖3 316L合金在室溫和15 K時(shí)的力學(xué)行為(拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線)[19]

因此，在低溫工程設(shè)計(jì)與材料選擇中，核心任務(wù)在于平衡強(qiáng)度與韌性。必須選用低韌脆轉(zhuǎn)變溫度的高韌性材料(如奧氏體不銹鋼、鎳基合金、特定鋁合金及鈦合金)，并在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中避免應(yīng)力集中，以預(yù)防脆性斷裂的發(fā)生。

低溫結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展史緊密追隨人類對(duì)極寒環(huán)境的探索步伐，其演進(jìn)歷程可清晰地劃分為以下幾個(gè)關(guān)鍵階段。18世紀(jì)，科學(xué)家如法拉第通過(guò)氣體液化實(shí)驗(yàn)開(kāi)啟了低溫研究的大門(mén)，但當(dāng)時(shí)對(duì)材料在低溫下的力學(xué)行為尚缺乏系統(tǒng)認(rèn)知。直至19世紀(jì)末20世紀(jì)初，一系列船舶、橋梁在寒冷環(huán)境下的脆性斷裂事故，才首次深刻暴露出材料低溫脆化的嚴(yán)峻問(wèn)題，從而正式推動(dòng)了相關(guān)研究。20世紀(jì)初，通過(guò)降低碳含量(從0.6%逐步降至0.18%)，低合金鋼的焊接性與低溫韌性得到改善，成為早期低溫結(jié)構(gòu)的主力。隨后，鎳系低溫鋼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，鎳含量的增加顯著提升了材料在-40 ℃至-196 ℃溫區(qū)的韌性，使之成為液氮儲(chǔ)罐等設(shè)備的關(guān)鍵材料。20世紀(jì)50年代，為滿足液氫(-252 ℃)火箭推進(jìn)劑儲(chǔ)箱的需求，蘇聯(lián)開(kāi)發(fā)了OT4、BT5-1等低鋁鈦合金，美國(guó)則研制出綜合性能優(yōu)異的Ti-6Al-4V合金。鈦合金憑借其低密度、高比強(qiáng)度和優(yōu)異的低溫韌性，自此成為航空航天低溫裝備的標(biāo)志性材料。自1935年起，系統(tǒng)的金屬材料低溫疲勞試驗(yàn)逐步展開(kāi)。至1970年代，研究進(jìn)一步拓展至裂紋擴(kuò)展速率和韌脆轉(zhuǎn)變機(jī)理，揭示了低溫下材料塑性變形阻力增加但疲勞壽命可能降低的復(fù)雜現(xiàn)象。研究表明，鈦合金在低溫下可能出現(xiàn)解理斷裂，而奧氏體不銹鋼則因相變(如ε-馬氏體形成)表現(xiàn)出異常加工硬化。20世紀(jì)90年代至今，C/C復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料等因兼具耐超高溫與低溫穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航天器熱防護(hù)系統(tǒng)。例如，通過(guò)添加氧化石墨烯優(yōu)化界面的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，能更好地適應(yīng)深冷環(huán)境的熱膨脹差異。同時(shí)，深冷處理工藝得到大力發(fā)展，該技術(shù)通過(guò)液氮深冷(-196 ℃)來(lái)細(xì)化金屬晶粒、提升位錯(cuò)密度，從而顯著強(qiáng)化材料，如使TC4鈦合金的抗拉強(qiáng)度提升10%以上。

在眾多低溫結(jié)構(gòu)材料中，低溫鋼因其具有卓越的抗脆性和高強(qiáng)度特性而被廣泛采用。通常情況下，普通鋼材在低溫條件下性能不理想，特別是在強(qiáng)度和韌性方面表現(xiàn)不佳。低溫會(huì)導(dǎo)致鋼材內(nèi)部晶格收縮和原子活動(dòng)減弱，進(jìn)而使材料變得更加脆弱，容易發(fā)生脆性斷裂。為此，低溫鋼通過(guò)精心設(shè)計(jì)其合金組成與熱處理工藝來(lái)確保即使在極端低溫環(huán)境下也能保持良好的性能[20]。通過(guò)調(diào)整這些元素的比例、晶體結(jié)構(gòu)以及熱處理方法，可以極大增強(qiáng)鋼材在低溫條件下的表現(xiàn)[21]。例如，適量的鈦與鋁的存在能細(xì)化晶粒并進(jìn)一步增強(qiáng)鋼材的強(qiáng)度，適當(dāng)調(diào)節(jié)這兩種元素的比例，可以優(yōu)化鋼材在低溫狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提升其機(jī)械性能。

由于具有優(yōu)秀的機(jī)械屬性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的加工特性，環(huán)氧樹(shù)脂也是一種低溫領(lǐng)域內(nèi)作為絕緣、支撐及保護(hù)用途的低溫結(jié)構(gòu)材料，被廣泛用于航天、核工業(yè)、超導(dǎo)技術(shù)和深冷工程等領(lǐng)域。環(huán)氧樹(shù)脂是一種由環(huán)氧基團(tuán)與多官能團(tuán)交聯(lián)劑經(jīng)固化反應(yīng)制備而成的聚合物材料，該材料能夠與多種基材(如金屬、陶瓷、玻璃、纖維等)形成穩(wěn)固的粘接界面。為了適應(yīng)低溫條件下的應(yīng)用需求，通常需要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材料進(jìn)行改性或復(fù)合化處理以增強(qiáng)其綜合性能。當(dāng)前改性途徑有幾種主流方案。首先，韌性改進(jìn)：在低溫環(huán)境下，環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出較高的脆性，這一問(wèn)題可以通過(guò)引入柔性組分或第二相來(lái)解決，如添加超支化聚合物或加入丁腈橡膠(CTBN)、液體硅橡膠等形成微米級(jí)相分離結(jié)構(gòu)，從而顯著改善低溫韌性；或者摻入聚醚砜(PES)等熱塑性材料，利用物理纏結(jié)機(jī)制加強(qiáng)基體韌性；其次，還可以通過(guò)加入氧化石墨烯、碳納米管、碳纖維或納米硅顆粒來(lái)提升材料的抗沖擊性和斷裂韌性[22]。最近，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研制出一種新型韌性環(huán)氧樹(shù)脂IR-3，如圖4所示。經(jīng)過(guò)中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所實(shí)驗(yàn)鑒定，當(dāng)在5 T和10 T的外場(chǎng)中以4.2 K充電時(shí)，IR-3浸漬的REBCO線圈避免了性能下降問(wèn)題，并具有優(yōu)異的電穩(wěn)定性[23]。這證明IR-3具有優(yōu)異的低溫性能，是一種很有前途的高場(chǎng)線圈浸漬材料。此外，調(diào)整熱膨脹系數(shù)：當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料與金屬或陶瓷等在低溫環(huán)境中接觸時(shí)，由于它們之間熱膨脹系數(shù)差異大，容易導(dǎo)致界面處出現(xiàn)裂紋。為此，研究者們嘗試通過(guò)混入玻璃纖維或碳纖維等填充物減少環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)并提高尺寸穩(wěn)定性[24]；另一種方法是設(shè)計(jì)功能梯度材料，利用層次化的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的漸變匹配。最后，強(qiáng)化耐輻射性能：在核能及航天領(lǐng)域，還需特別關(guān)注輻射損傷對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響。通過(guò)向體系中添加抗輻射成分(例如稀土氧化物或多環(huán)芳烴)，可以有效提高材料抵抗輻射的能力。

圖4　環(huán)氧樹(shù)脂浸漬超導(dǎo)線圈，圖中黃色透明材料為環(huán)氧樹(shù)脂[23]

當(dāng)前，低溫結(jié)構(gòu)材料研究的重點(diǎn)領(lǐng)域主要包括：(1)致力于新型材料體系的研發(fā)，旨在拓寬其在低溫條件下的應(yīng)用范圍，尤其是在提高材料強(qiáng)度、韌性和耐用性方面；(2)復(fù)合材料在低溫條件下展現(xiàn)出的機(jī)械特性日益受到重視，特別是那些需要滿足高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)及良好抗沖擊性的應(yīng)用場(chǎng)景；(3)納米技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于改善低溫材料的機(jī)械屬性具有顯著潛力[25]。通過(guò)引入納米結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)材料的抗脆斷能力，并進(jìn)一步提升其強(qiáng)度與韌性，這將為低溫技術(shù)領(lǐng)域帶來(lái)一系列創(chuàng)新解決方案。

6總結(jié)與展望

本文介紹了物質(zhì)在極端低溫條件下的奇妙行為，從源于電子庫(kù)珀對(duì)凝聚的超導(dǎo)態(tài)，到由橫向振動(dòng)或磁致伸縮驅(qū)動(dòng)的負(fù)熱膨脹行為；從載流子濃度急劇變化所致的靈敏溫阻特性，再到位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受抑帶來(lái)的韌性、強(qiáng)度協(xié)同提升，共同構(gòu)成了低溫材料物性的多元圖像。這些發(fā)現(xiàn)不僅豐富了我們對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)，更為技術(shù)革新提供了無(wú)限可能。低溫材料研究正呈現(xiàn)出多學(xué)科深度交叉融合的趨勢(shì)。材料基因組計(jì)劃通過(guò)高通量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，加速新型低溫材料的發(fā)現(xiàn)。例如，哈佛大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，從數(shù)百萬(wàn)種可能組合中預(yù)測(cè)出新型超導(dǎo)氫化物。中國(guó)科學(xué)家開(kāi)發(fā)的“材料科學(xué)大數(shù)據(jù)平臺(tái)”已收錄超過(guò)10萬(wàn)種材料的低溫性能數(shù)據(jù)，為人工智能輔助設(shè)計(jì)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

在接近絕對(duì)零度的極低溫區(qū)，量子效應(yīng)主導(dǎo)材料行為。目前拓?fù)涑瑢?dǎo)體、量子自旋液體等新奇量子態(tài)材料成為研究熱點(diǎn)。例如，在二維材料中觀察到分?jǐn)?shù)陳絕緣體態(tài)，為實(shí)現(xiàn)容錯(cuò)量子計(jì)算提供了新平臺(tái)。這些量子材料不僅具有重大基礎(chǔ)科學(xué)意義，也可能帶來(lái)顛覆性的技術(shù)變革。此外，傳統(tǒng)低溫技術(shù)依賴液氦等稀缺資源，能耗高且不可持續(xù)，最近新型磁制冷、熱聲制冷等固態(tài)制冷技術(shù)正取得突破。例如，磁制冷材料Gd基合金在近室溫區(qū)表現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng)，制冷效率可達(dá)卡諾循環(huán)的60%[26]。另外，極端低溫環(huán)境的地面模擬和材料行為預(yù)測(cè)對(duì)太空探索也至關(guān)重要，中國(guó)已建成可模擬-269—150℃溫度循環(huán)、強(qiáng)輻射和超高真空的綜合環(huán)境模擬裝置。

正如著名物理學(xué)家費(fèi)曼所說(shuō)：“底層空間還很大”。隨著量子科技、聚變能源、深空探測(cè)等國(guó)家重大戰(zhàn)略需求的推進(jìn)，低溫材料研究將迎來(lái)前所未有的發(fā)展機(jī)遇。中國(guó)科學(xué)家正從跟蹤模仿走向原創(chuàng)引領(lǐng)，在低溫材料這一“冷”門(mén)領(lǐng)域不斷產(chǎn)出“熱”點(diǎn)成果，為人類探索極端環(huán)境、突破科技極限提供關(guān)鍵材料支撐。

致 謝感謝中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所黃傳軍研究員、顏吉祥博士、張泓瑋博士以及項(xiàng)月博士的討論。

應(yīng)用物理專題

參考文獻(xiàn)

[1] van Delft D，Kes P. Physics Today，2010，63(9)：38

[2] Banno N. Superconductivity，2023，6：100047

[3] Jin H，Wu Q，Xiao G et al. Superconductivity，2023，7：100054

[4] 鄒芹，李瑞，李艷國(guó) 等. 燕山大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，43(02)：95

[5] Boeri L，Hennig R，Hirschfeld P et al. Journal of Physics：Condensed Matter，2022，34(18)：183002

[6] 常佳鑫，張勝楠，劉吉星. 物理，2024，53(10)：691

[7] 肖立業(yè)，劉向宏，王秋良 等. 中國(guó)工業(yè)和信息化，2018，(08)：30

[8] Gu W，Ru X，Li D et al. Journal of Neuroscience Methods，2021，358：109138

[9] 李小龍. 科技展望，2016，26(24)：104

[10] 吳昊，張華標(biāo)，許令順 等. 低溫與超導(dǎo)，2013，41(12)：10

[11] Yeager C J，Courts S S. IEEE Sensors Journal，2001，1(4)：352

[12] 孫曉敏，柏欣博，陳賦聰 等. 低溫工程，2022，(01)：31

[13] 梁源，周鴻穎，梁二軍 等. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，(10)：1551

[14] 王獻(xiàn)立，付林杰，許坤. 信息記錄材料，2018，19(12)：38

[15] Huang R，Liu Y，F(xiàn)an W et al. Journal of the American Chemical Society，2013，135(31)：11469

[16] 李雯 . La(Fe,M)13化合物反常熱膨脹性能研究 . 碩士論文：中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，2015

[17] Yan J，Sun Y，Wang C et al. Scripta Materialia，2014，84-85：19

[18] 林新，李振，王鵬飛. 力學(xué)與實(shí)踐，2024，46(5)：1

[19] Ma Y，Naeem M，Zhu L et al. Acta Materialia，2024，270：119775

[20] Park M，Park G W，Kim S H et al. Journal of Nuclear Materials，2022，570：153982

[21] Yang Q，Dong Z，Kang R et al. Journal of Manufacturing Processes，2024，119：385

[22] Zhao Y，Wu Z，Guo S et al. Composites Science and Technology，2022，217：109082

[23] Yao H，Zhang Z，Wang C et al. Materials Research Express，2022，9(6)：066001

[24] Zhou Z，Huang R，Liu H et al. Polymer Composites，2022，43(3)：1832

[25] Hu J，Shi Y N，Sauvage X et al. Science，2017，355(6331)：1292

[26] 李冬梅，左定榮，余鵬. 材料導(dǎo)報(bào)，2021,35(11)：11119

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