隨著柔性電子技術(shù)在可穿戴設(shè)備、便攜醫(yī)療等領(lǐng)域的快速發(fā)展，柔性儲(chǔ)能設(shè)備的需求日益增長(zhǎng)。然而，如何確保這些設(shè)備在寬溫度范圍（尤其是高溫環(huán)境）下穩(wěn)定、高效運(yùn)行，始終是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的水凝膠電解質(zhì)在高溫下易因水分蒸發(fā)和聚合物網(wǎng)絡(luò)失穩(wěn)而導(dǎo)致機(jī)械性能與離子電導(dǎo)率急劇下降，嚴(yán)重限制了其在高溫場(chǎng)景（如消防、太空探測(cè)）中的應(yīng)用?，F(xiàn)有改進(jìn)策略往往在長(zhǎng)期高溫穩(wěn)定性與高離子電導(dǎo)率之間難以兼顧，且常引入易燃、有毒的有機(jī)溶劑，帶來(lái)安全隱患。

近日，貴州大學(xué)葛翔教授和南京林業(yè)大學(xué)姚建峰教授合作首次提出并實(shí)現(xiàn)了一種結(jié)合高濃度鹽與疏水結(jié)合基質(zhì)的高溫適應(yīng)性水凝膠電解質(zhì)策略。研究人員以生物基纖維素為載體，通過(guò)引入具有溫敏性疏水相互作用的甲基纖維素，成功制備出能在高溫（超過(guò)60°C）下同時(shí)保持機(jī)械完整性與高離子電導(dǎo)率的全纖維素水凝膠電解質(zhì)。基于該電解質(zhì)組裝的鋅離子混合超級(jí)電容器展現(xiàn)出寬電壓窗口（2.0 V）、高比容量（120°C下250.3 mAh g?1）及優(yōu)異的高溫循環(huán)穩(wěn)定性（60°C下萬(wàn)次循環(huán)容量保持率85.4%），為發(fā)展寬溫域、安全、綠色的柔性儲(chǔ)能器件提供了新思路。相關(guān)論文以“Hydrophobic Association Enabled Salt-Concentrated all-Cellulose Hydrogel Electrolytes for High-Temperature Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors”為題，發(fā)表在Angew上。

研究團(tuán)隊(duì)首先闡釋了高濃度氯化鋅（ZnCl?）溶液卓越的保水能力：在80°C高溫下，73 wt%的高濃度溶液幾乎未觀察到水分損失。在此基礎(chǔ)上，他們創(chuàng)新性地將棉短絨纖維素與甲基纖維素結(jié)合構(gòu)建聚合物基質(zhì)。如圖1所示，棉短絨纖維素憑借豐富的羥基與高濃度鋅離子配位，形成均勻的聚合物-鹽相；而甲基纖維素鏈上的疏水甲基基團(tuán)在溫度升高時(shí)發(fā)生增強(qiáng)的疏水聚集，從而動(dòng)態(tài)重構(gòu)并強(qiáng)化水凝膠網(wǎng)絡(luò)。這種設(shè)計(jì)使得水凝膠（標(biāo)記為CL:xMC，x為甲基纖維素含量）在室溫至120°C的寬溫區(qū)內(nèi)均能保持宏觀均一與結(jié)構(gòu)完整，其中CL:6MC樣品即便在超過(guò)100°C時(shí)也未發(fā)生明顯坍塌。

圖1. a) 耐高溫纖維素水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略示意圖；b) 不同甲基纖維素含量（CL:xMC）的纖維素水凝膠電解質(zhì)從室溫（RT）到120°C高溫的照片。

通過(guò)流變學(xué)測(cè)試（圖2a-e）進(jìn)一步證實(shí)了水凝膠的熱穩(wěn)定性。在高達(dá)120°C的溫度下，尤其是CL:4MC、CL:6MC和CL:8MC樣品，其儲(chǔ)能模量（G‘）始終高于損耗模量（G’‘），表現(xiàn)出類(lèi)固體行為。CL:6MC在80–120°C范圍內(nèi)的平均G’/G''比值最高（3.15），表明其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高溫下最為穩(wěn)固。力學(xué)測(cè)試顯示（圖2g-i），CL:6MC在室溫下可拉伸至152%，在80°C下仍能承受50%的拉伸應(yīng)變并保持彈性，其彈性模量隨溫度呈現(xiàn)非單調(diào)變化，這正反映了溫度依賴的疏水結(jié)合效應(yīng)與離子配位網(wǎng)絡(luò)之間的動(dòng)態(tài)平衡。

圖2. a-e) CL:1MC、CL:2MC、CL:4MC、CL:6MC和CL:8MC水凝膠的溫度掃描流變曲線；f) 根據(jù)流變測(cè)試得到的CL:xMC水凝膠在80–120°C溫度范圍內(nèi)的平均G‘和G’‘值；g) CL:xMC水凝膠在室溫下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；h) CL:6MC水凝膠在40–80°C下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；i) CL:6MC水凝膠在40–80°C下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

在電化學(xué)性能方面（圖3），以CL:6MC為電解質(zhì)的鋅離子混合超級(jí)電容器在室溫下表現(xiàn)出典型的電容行為，在0.5 A g?1電流密度下比容量達(dá)212.9 mAh g?1。隨著溫度升高，其比容量持續(xù)增長(zhǎng)，在120°C時(shí)達(dá)到驚人的250.3 mAh g?1，這得益于高溫下離子遷移與電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)。盡管在120°C時(shí)庫(kù)侖效率因副反應(yīng)加劇而有所下降，但在更為實(shí)用的60°C條件下，器件經(jīng)歷10,000次循環(huán)后容量仍能保持85.4%，展現(xiàn)出出色的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3. 由纖維素水凝膠電解質(zhì)CL:6MC組裝的鋅離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能：a) 室溫下不同電壓窗口、50 mV s?1掃描速率下的CV曲線；b) 室溫下不同掃描速率下的CV曲線；c) 室溫下不同電流密度下的GCD曲線；d) 50 mV s?1掃描速率下、不同溫度時(shí)的CV曲線；e) 5 A g?1電流密度下、不同溫度時(shí)的GCD曲線；f) 不同溫度下的奈奎斯特圖；g) 室溫及60°C下、5 A g?1電流密度時(shí)的循環(huán)測(cè)試。

為了驗(yàn)證該水凝膠電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員制備了平面型器件（圖4a）。在不同彎曲狀態(tài)下（圖4b-c），器件的充放電曲線幾乎重疊，循環(huán)性能穩(wěn)定，證明了電解質(zhì)與電極之間優(yōu)異的界面結(jié)合與機(jī)械兼容性。該平面器件能夠在不同彎曲狀態(tài)下點(diǎn)亮電子儀表（圖4d-f），并在40°C、60°C和80°C的高溫環(huán)境中穩(wěn)定工作（圖4g），充分體現(xiàn)了其寬溫域適用性與機(jī)械魯棒性。

圖4. a) 標(biāo)有x和y方向的平面型鋅離子混合超級(jí)電容器示意圖；b) 使用CL:6MC的平面型器件在不同彎曲狀態(tài)（0°彎曲、x方向180°彎曲、y方向180°彎曲）下、5 A g?1電流密度時(shí)的GCD曲線；c) 不同靜態(tài)彎曲條件下的循環(huán)測(cè)試；d) 使用CL:6MC的平面型器件在0°彎曲狀態(tài)下工作；e) 在x方向180°彎曲狀態(tài)下工作；f) 在y方向180°彎曲狀態(tài)下工作；g) 裸露的平面型器件（使用CL:6MC）在不同高溫下工作。

綜上所述，該研究通過(guò)巧妙結(jié)合高濃度鹽的保水抑溶效應(yīng)與生物聚合物的溫敏疏水結(jié)合，成功開(kāi)發(fā)出一種兼具高溫穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率與優(yōu)異力學(xué)性能的全生物基水凝膠電解質(zhì)。這項(xiàng)工作不僅為鋅離子混合超級(jí)電容器在高溫環(huán)境下的應(yīng)用掃清了關(guān)鍵障礙，也為設(shè)計(jì)下一代寬溫域、安全、可持續(xù)的柔性儲(chǔ)能器件提供了普適性策略，預(yù)示著綠色能源存儲(chǔ)技術(shù)在極端環(huán)境應(yīng)用中的廣闊前景。