新型相變有機(jī)凝膠實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)控的離子傳導(dǎo)開關(guān)

在當(dāng)今的電池、超級(jí)電容器及新興的離子電子器件中，離子導(dǎo)體是至關(guān)重要的組成部分。傳統(tǒng)上，這類器件的導(dǎo)電性能往往受限于電解質(zhì)材料的固有性質(zhì)，尤其是那些依賴特定鹽類自身相變來(lái)調(diào)節(jié)離子遷移率的材料。這類設(shè)計(jì)不僅限制了可用鹽類的選擇范圍，也使得調(diào)控相變溫度變得困難，難以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景下對(duì)特定離子種類或特定開關(guān)溫度的需求。因此，開發(fā)一種能夠?qū)ⅰ半x子載體”與“相變介質(zhì)”功能分離、從而獨(dú)立調(diào)控導(dǎo)電性能和熱響應(yīng)行為的通用材料平臺(tái)，成為該領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，北卡羅萊納州立大學(xué)Thomas B. H. Schroeder教授團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出一類熱響應(yīng)型相變有機(jī)凝膠。該材料通過在具有適宜熔點(diǎn)的有機(jī)溶劑鹽溶液中構(gòu)建聚合物網(wǎng)絡(luò)制成。在熔融態(tài)，其離子電導(dǎo)率可達(dá)約10?? 至 10?3 S/cm，而在凍結(jié)態(tài)則驟降超過10,000倍，實(shí)現(xiàn)了巨大的開關(guān)比。這種高開關(guān)性能在90°C下保持3小時(shí)或經(jīng)歷超過100次凍融循環(huán)后仍保持穩(wěn)定。更重要的是，該策略允許研究人員獨(dú)立選擇作為電荷載體的鹽類和作為相變介質(zhì)的溶劑，從而能通過選擇或混合不同熔點(diǎn)的溶劑，靈活定制電導(dǎo)率-溫度響應(yīng)關(guān)系，使其既能作為近乎數(shù)字化的熱開關(guān)，也能作為連續(xù)響應(yīng)的模擬溫度傳感器。這為開發(fā)可編程的溫度響應(yīng)電解質(zhì)材料開辟了廣闊的設(shè)計(jì)空間。相關(guān)論文以“Phase-Change Solvents for Thermally Switchable Ion Conduction in Organogels”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)展示了一種模型配方：以2-羥基乙基甲基丙烯酸酯與1,6-己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)為骨架，以熔點(diǎn)為60–62°C的1,8-辛二醇作為相變?nèi)軇?，并?-甲基-3-辛基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽作為電荷載體，三者質(zhì)量比為40:50:10。在室溫下，溶劑結(jié)晶使得凝膠不透明且剛硬，離子電導(dǎo)率極低（約3.5 × 10?? S/cm）。當(dāng)加熱至70°C以上時(shí)，溶劑熔化，凝膠變得透明柔軟，離子電導(dǎo)率躍升至約10?? S/cm。掃描電鏡圖像顯示，結(jié)晶態(tài)下溶劑形成約5微米的晶粒，離子傳輸被限制在狹窄的晶界通道中；而熔融態(tài)下則形成了連續(xù)的離子傳導(dǎo)路徑。電化學(xué)阻抗譜與差示掃描量熱法的結(jié)果高度吻合，證實(shí)了電導(dǎo)率的陡變與溶劑的相變過程直接相關(guān)。

圖1 | 相變有機(jī)凝膠的原理與材料。 本圖數(shù)據(jù)和圖片取自質(zhì)量比為40:50:10（聚合物：溶劑：鹽）的有機(jī)凝膠。a) 工作原理示意圖。b) 各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。聚合物網(wǎng)絡(luò)為聚（2-羥基乙基甲基丙烯酸酯），由1,6-己二醇二丙烯酸酯以200:1（單體：交聯(lián)劑）的摩爾比交聯(lián)而成；相變?nèi)軇?,8-辛二醇；鹽為1-甲基-3-辛基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽。c) 有機(jī)凝膠在23°C（左）和70°C（右）的照片。d) 室溫下有機(jī)凝膠（橫截面）的掃描電子顯微鏡圖像。e) 有機(jī)凝膠在23°C（上）和70°C（下）的奈奎斯特圖。Z‘ 和 Z‘‘ 分別為阻抗的實(shí)部和虛部。f) 含有相變?nèi)軇?,8-辛二醇的有機(jī)凝膠，以及含有液態(tài)溶劑碳酸丙烯酯和甘油的凝膠，其體相離子電導(dǎo)率σB隨溫度的變化。插圖為用于擬合阻抗數(shù)據(jù)的等效電路模型。g) 純1,8-辛二醇和有機(jī)凝膠的差示掃描量熱曲線（吸熱向上，放熱向下，掃描速率+5°C/分鐘）。

材料的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果令人鼓舞。在30°C至70°C之間進(jìn)行100次熱循環(huán)后，其電導(dǎo)率-溫度特性保持高度穩(wěn)定。即使在70°C下持續(xù)4小時(shí)，其高導(dǎo)電狀態(tài)也未見明顯退化。研究表明，優(yōu)化聚合物、溶劑和鹽三者的比例對(duì)最大化開關(guān)比至關(guān)重要，其中鹽含量約為10%時(shí)效果最佳。

圖2 | 相變有機(jī)凝膠的穩(wěn)定性。 a) σB在30°C和70°C之間多次加熱-冷卻循環(huán)中保持基本恒定。b) σB在三個(gè)不同高溫（50、70和90°C）下保持時(shí)，隨時(shí)間變化基本恒定。

這項(xiàng)工作的一個(gè)核心優(yōu)勢(shì)在于其普適性。研究人員驗(yàn)證了多種化學(xué)結(jié)構(gòu)迥異的鹽類，如鋰鹽、咪唑鎓鹽、胍鹽、硼酸鹽和季銨鹽，均能在1,8-辛二醇基凝膠中實(shí)現(xiàn)顯著的電導(dǎo)率開關(guān)效應(yīng)，證明了“結(jié)晶態(tài)離子捕獲、熔融態(tài)快速釋放”這一機(jī)理適用于多種可溶鹽體系。不同鹽類導(dǎo)致的電導(dǎo)率差異可歸因于離子半徑、與聚合物相互作用等因素。

圖3 | 相變有機(jī)凝膠的通用性。 a) 基于1,8-辛二醇的有機(jī)凝膠在使用不同鹽類時(shí)，其電導(dǎo)率 (σB) 隨溫度的變化曲線。圖例說(shuō)明：[OMIM][TFSI] = 1-甲基-3-辛基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽，[OMIM]Cl = 1-甲基-3-辛基咪唑氯鹽，Li[TFSI] = 雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰鹽，Na[BArF] = 四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，[Gdm]Cl = 鹽酸胍，[TOA]Br = 四辛基溴化銨。聚合物:溶劑:鹽的質(zhì)量比為40:55:5。N = 6。b) 使用不同鹽類的有機(jī)凝膠的開關(guān)比。

通過選用不同熔點(diǎn)的相變?nèi)軇?，可以精確調(diào)控開關(guān)溫度。例如，使用1,10-癸二醇（熔點(diǎn)~81°C）或1,2-癸二醇（熔點(diǎn)~41°C）可分別將開關(guān)溫度移至更高或更低的區(qū)間。更有趣的是，將兩種溶劑混合，可以創(chuàng)造出具有多個(gè)相變步驟或?qū)挏囟确秶鷥?nèi)連續(xù)變化的電導(dǎo)率響應(yīng)，為實(shí)現(xiàn)模擬式溫度傳感提供了可能。

圖4 | 有機(jī)凝膠的相變特性與熱學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。 a) 含有不同溶劑的有機(jī)凝膠的電導(dǎo)率（σB）隨溫度的變化。b-d) 由圖中數(shù)據(jù)計(jì)算得出的Δlog(σB)/ΔT值繪制在對(duì)比溫度的中點(diǎn)，并與含有不同溶劑的有機(jī)凝膠的DSC曲線疊加。e) 含有不同比例1,10-癸二醇：1,2-癸二醇混合溶劑的有機(jī)凝膠的σB隨溫度的變化。f-h) 由圖中數(shù)據(jù)計(jì)算得出的Δlog(σB)/ΔT值繪制在對(duì)比溫度的中點(diǎn)，并與含有不同比例混合溶劑的有機(jī)凝膠的DSC曲線疊加。所有凝膠的質(zhì)量比均為40:50:10（聚合物：溶劑混合物：鹽）。

為了展示應(yīng)用潛力，研究者構(gòu)建了兩個(gè)演示器件。其一，使用單一溶劑（1,8-辛二醇）的凝膠被置于電路之中，其電阻在相變溫度附近發(fā)生劇烈變化，從而能夠像數(shù)字開關(guān)一樣控制LED燈的亮滅。其二，采用1,10-癸二醇與1,2-癸二醇1:9混合溶劑的凝膠，其電阻在40°C以上隨溫度升高而連續(xù)、穩(wěn)定地變化，經(jīng)過校準(zhǔn)后可用作溫度傳感器，通過微控制器實(shí)時(shí)讀取并顯示溫度。此外，相變凝膠在凍結(jié)態(tài)能有效抑制超級(jí)電容器的自放電，展示了其在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的潛在價(jià)值。

圖5 | 相變有機(jī)凝膠在電路中的演示。 a) 含單一溶劑或兩種溶劑混合物的有機(jī)凝膠在響應(yīng)溫度刺激時(shí)理論輸出信號(hào)的示意圖。b) 包含相變離子電子器件的系統(tǒng)示意圖，其輸出通過微控制器單元直接連接到LED或溫度顯示器。c) 當(dāng)溫度從40°C升至70°C再降回40°C時(shí)，熱開關(guān)有機(jī)凝膠兩端峰值電壓隨時(shí)間的變化。d-f) 熱開關(guān)系統(tǒng)在溫度 d) 低于閾值、e) 高于閾值和 f) 降至閾值以下時(shí)的照片。g) 溫度傳感有機(jī)凝膠在三個(gè)恒定溫度（50、60和70°C）下，其兩端峰值電壓隨時(shí)間的變化。h-j) 溫度傳感系統(tǒng)在溫度為 h) 50°C、i) 60°C 和 j) 70°C 時(shí)的照片。

這項(xiàng)工作成功拓展了相變電解質(zhì)材料的實(shí)用邊界，通過將“相變介質(zhì)”與“電荷載體”的功能模塊化分離，大幅增加了材料的可設(shè)計(jì)性。研究人員不僅提供了一種高性能、可編程的熱開關(guān)離子導(dǎo)體平臺(tái)，還通過混合溶劑策略實(shí)現(xiàn)了從數(shù)字開關(guān)到模擬傳感器的多功能覆蓋。這一材料平臺(tái)有望廣泛應(yīng)用于需要溫度調(diào)控導(dǎo)電性的離子電子器件和能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，例如智能傳感器、自適應(yīng)電路以及可在高溫下保持電荷的間歇性使用儲(chǔ)能設(shè)備。未來(lái)的研究可進(jìn)一步深入探索結(jié)晶態(tài)下的離子傳導(dǎo)微觀機(jī)制、晶體取向?qū)?dǎo)電各向異性的影響，以及通過調(diào)控聚合物網(wǎng)絡(luò)以優(yōu)化結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與材料性能。