廢棄PET衍生Co-MOF催化膜：通過可見光活化過一硫酸鹽實(shí)現(xiàn)水中抗生素的高效可持續(xù)去除

成都理工大學(xué)二仙橋膜分離團(tuán)隊(duì)近期于膜分離領(lǐng)域著名期刊Desalination（IF=9.8）上發(fā)表題目為Waste PET-Derived Co-MOF Catalytic Membrane: Achieving High-Efficiency and Sustainable Antibiotics Removal from Water through Visible-Light-Activated Peroxymonosulfate的文章。該文章第一作者為成都理工大學(xué)碩士生何華美和辛美璇，通訊作者為曾廣勇副教授和北京建筑大學(xué)的王崇臣教授。

圖文摘要

研究亮點(diǎn)

1.采用廢棄PET為原料成功制備Co-MOF納米棒，并利用聚多巴胺（PDA）將其交聯(lián)于聚偏氟乙烯（PVDF）基膜上，成功構(gòu)筑出高效、穩(wěn)定的新型催化膜（Co-MOF@PDA/PVDF）。

2.在可見光驅(qū)動(dòng)下，新型膜對鹽酸四環(huán)素（TCH）、土霉素（OTC）、頭孢曲松鈉（CRO）和環(huán)丙沙星（CIP）等抗生素在25 min內(nèi)分別實(shí)現(xiàn)了97.63%、97.81%、89.17%和75.60%的降解效果。

3.通過電子順磁共振（EPR）、密度泛函理論計(jì)算（DFT）及高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）與毒理學(xué)評估，揭示了催化膜活化PMS降解抗生素的微觀機(jī)理、抗生素降解路徑以及對水中生物的毒性影響。

文章簡介

抗生素作為新型的典型微污染物，其環(huán)境殘留問題日益嚴(yán)峻。過一硫酸鹽（PMS）作為一種強(qiáng)氧化劑，可在光活化作用下產(chǎn)生具有高氧化性的活性氧物種（ROS），從而實(shí)現(xiàn)對抗生素的高效降解。然而，傳統(tǒng)PMS高效催化劑成本高、合成工藝復(fù)雜，且難以回收而造成二次污染。針對上述問題，成都理工大學(xué)二仙橋膜分離團(tuán)隊(duì)以廢棄PET為原料，通過溶劑熱“一鍋法”合成Co-MOF納米棒，并利用PDA交聯(lián)將其固定于PVDF膜上，制備出Co-MOF@PDA/PVDF催化膜。該膜在可見光與PMS協(xié)同作用下，25 min內(nèi)對TCH的降解率達(dá)到97.63%（k=0.1645 min-1），且循環(huán)使用能力強(qiáng)、適用范圍廣。論文通過DFT揭示了PMS在膜表面的吸附與活化路徑，降解路徑與毒理學(xué)分析證實(shí)了降解產(chǎn)物的低毒性。該工作為廢棄塑料資源化與抗生素廢水低碳處理提供了一種“以廢治廢”的可行策略。

作者采用溶劑熱法以廢棄的PET制備Co-MOF納米棒（圖2）。SEM和TEM顯示Co-MOF呈棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約30-80納米，長度達(dá)數(shù)百納米。EDS證實(shí)Co-MOF納米棒由C（35.43%）、O（30.00%）和Co（34.57%）組成，元素分布均勻。XRD圖譜顯示出Co-MOF在2θ=8.88°、14.12°、15.84°和17.84°處出現(xiàn)的特征衍射峰，其晶體結(jié)構(gòu)與單晶數(shù)據(jù)模擬的堆積模型高度吻合。BET結(jié)果表明材料具有IV型等溫線特征，孔徑集中分布于5-30 nm介孔范圍，比表面積達(dá)24.27 m2/g，平均孔徑20.68 nm，孔體積0.1126 cm3/g。上述介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物傳質(zhì)，為催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)降解效率。

圖2. Co-MOF納米棒催化劑的表征。（a）SEM圖像；（b）TEM圖像；（c）Co、C、O元素的元素映射圖像；（d）EDS能譜；（e）XRD圖譜；（f）Co-MOF納米棒的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表。

膜的形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示：Co-MOF@PDA/PVDF催化膜表面形成厚度約5.04 μm的均勻分離層，催化劑在膜表面均勻分散且無團(tuán)聚。AFM顯示膜表面平均粗糙度從12.64 nm增加至 63.00 nm，有效擴(kuò)大了催化活性面積。EDS元素映射證實(shí)C、N、O、Co在膜截面均勻分布。FTIR和XPS進(jìn)一步證實(shí)了PDA通過邁克爾加成/席夫堿反應(yīng)將Co-MOF催化劑成功交聯(lián)并固載于PVDF膜上，形成了具有適宜粗糙度與豐富活性位點(diǎn)的復(fù)合催化層。

圖3. 膜的結(jié)構(gòu)表征。（a）PVDF膜的SEM表面圖像；（b）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的SEM表面圖像；（c）PVDF膜的SEM斷面圖像；（d）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的斷面圖像；（e）PVDF膜的AFM圖像；（f） Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的AFM圖像；（g） Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的EDS面掃圖像；（h）PVDF與Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的FTIR；（i）PVDF與Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的XPS；（j）PVDF與Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的C 1s高分辨XPS譜圖；（k）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜N 1s高分辨XPS譜圖。

膜的性能測試結(jié)果如圖4，結(jié)果表明Co-MOF@PDA/PVDF催化膜展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能（97.63%），動(dòng)力學(xué)常數(shù)達(dá)到0.1645 min?1，這歸因于Co-MOF的催化活性、PMS的氧化能力與可見光的三重協(xié)同效應(yīng)。對膜催化降解工藝條件優(yōu)化結(jié)果顯示：（1）當(dāng)催化劑含量為6 mg時(shí)，膜的催化性能達(dá)到峰值；（2）隨著PMS濃度增加，降解效率顯著提升，有效地提升了活性自由基的產(chǎn)量；（3）該催化膜在抗生素濃度為5-40 mg/L范圍內(nèi)均展現(xiàn)顯著降解能力；（4）隨著pH值逐漸升高，降解效率明顯提升，在pH=11時(shí)達(dá)到峰值（k=0.1037），這歸因于高濃度的OH— 有效促進(jìn)PMS活化；（5）五個(gè)連續(xù)循環(huán)后，催化膜的降解效率仍保持在85%以上；（6）催化膜在25 min內(nèi)，對OTC、CRO和CIP等不同抗生素的降解效率分別達(dá)到97.81%、89.17%和75.60%，具有廣泛適應(yīng)性。

圖4. Co-MOF@PDA/PVDF催化膜降解TCH的催化性能評估。（a）不同體系下TCH的降解曲線和（b）每種體系各自的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。（c, d）不同膜的降解率及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k。（e，f）不同PMS濃度下Co-MOF@PDA/PVDF的降解率和k值。PMS濃度、（g，h）不同TCH濃度下Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的降解率和k值TCH濃度。（i，j）不同pH條件下Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的降解率和k值。（k）Co-MOF@PDA/PVDF對TCH的循環(huán)降解；（l）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜對不同類型抗生素的降解。

DFT計(jì)算從模擬角度揭示了膜表面Co-MOF功能層活化PMS降解抗生素的微觀過程（圖5）。Co活性位點(diǎn)向PMS轉(zhuǎn)移0.478個(gè)電子，驅(qū)動(dòng)O-O鍵斷裂。鍵長分析顯示吸附后O-O鍵從1.41 ?拉長至1.49 ?，這種鍵長反向演化清楚地揭示了PMS分子在催化劑表面的活化機(jī)理。強(qiáng)吸附能（-1.0985 eV）與電子轉(zhuǎn)移路徑揭示了穩(wěn)定化學(xué)吸附態(tài)。Co-MOF的窄帶隙特性及Co d軌道雜化構(gòu)建了高效電荷轉(zhuǎn)移通道。吉布斯自由能持續(xù)下降證明PMS活化是熱力學(xué)自發(fā)過程，闡明了其通過低能壘路徑生成SO4??、?OH等活性氧物種的優(yōu)異催化機(jī)制。

圖5. Co-MOF納米棒表面吸附與活化PMS的DFT分析。（a）吸附優(yōu)化構(gòu)型及對應(yīng)的Bader電荷分析；（b）Co-MOF納米棒對PMS的吸附能；（c）差分電荷密度（等值面值為0.002 e/?3，黃色區(qū)域表示電子積累區(qū)，藍(lán)色區(qū)域表示電子耗散區(qū)）；（d）自由態(tài)PMS與Co-MOF納米棒表面吸附態(tài)PMS的S-OOH和O-O鍵長變化；（e）Co-MOF的總態(tài)密度；（f）Co-MOF活化PMS路徑及自由能變化的吉布斯自由能圖。

為了探究該催化體系的降解機(jī)理和降解路徑，在M2/PMS/Vis體系下進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、EPR分析以及TCH降解路徑與毒性評估（圖6）。其中，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和EPR分析結(jié)果表明在可見光下，Co-MOF@PDA/PVDF膜通過光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。電子活化PMS生成SO4??和?OH，同時(shí)Co2?/Co3?循環(huán)進(jìn)一步促進(jìn)PMS活化。多種活性氧物種（1O2，O2??，?OH，SO4??）與空穴協(xié)同作用，將TCH高效降解為小分子產(chǎn)物。HPLC-MS揭示了TCH主要通過氧化脫烷基化、羥基化和開環(huán)反應(yīng)逐步裂解，最終實(shí)現(xiàn)共軛體系被有效破壞。此外，毒性評估表明降解產(chǎn)物對水生生物的急性毒性顯著降低，最終產(chǎn)物的致突變性呈陰性，能有效降低其生態(tài)毒性，具備良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖6. （a）TCH在M2/PMS/Vis體系中的中間體結(jié)構(gòu)及降解路徑；（b）大水蚤LC50-48h，（c）鳙魚LC50-96h，（d）TCH的中間體發(fā)育毒性和（e）致突變性。

原文信息

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2026.119848

第一作者：何華美（左）、辛美璇（右）

通訊作者：曾廣勇（成都理工大學(xué)，zengguangyong18@cdut.edu.cn）

通訊作者：王崇臣（北京建筑大學(xué)，wangchongchen@bucea.edu.cn）