鑭系元素具有[Xe]4f?~1?5d?~16s2的電子構(gòu)型，因此通常呈現(xiàn)+3氧化態(tài)。與三價鑭系離子成鍵的主族元素非常寬泛，已合成了大量的各種三價鑭系配合物，對三價鑭系配合物的反應(yīng)性也進行了深入研究。由于四價氧化態(tài)固有的不穩(wěn)定特性，四價鑭離子與主族元素的成鍵擴展具有很大挑戰(zhàn)性。直到2025年前，只有含Ln(IV)–E (E = 鹵素、O、N、C) σ鍵的配合物報道。Ce(IV)膦基配合物一直沒有得到合成，這一空白可歸因于隨著元素E電負(fù)性的降低，Ce(IV)–E σ鍵(E = O、N、C、P)的穩(wěn)定性逐漸下降。磷的電負(fù)性(2.19)顯著低于氧(3.44)、氮(3.04)甚至碳(2.55)，這給Ce(IV)膦基配合物的合成帶來了巨大困難。

國內(nèi)研究者最近成功合成并表征了首例Ce(IV)膦基配合物(圖1)。Ce(IV)膦基配合物的合成與穩(wěn)定得益于使用了具有強給電子的咪唑啉-2-亞胺基支撐配體，并在膦基的磷原子上引入硅基取代基進一步增加Ce(IV)–P σ鍵穩(wěn)定性。對所合成的Ce(IV)膦基配合物1和2進行了單晶X射線衍射的表征，發(fā)現(xiàn)膦基的磷原子具有兩種幾何構(gòu)型：配合物1中磷原子呈金字塔形幾何構(gòu)型；配合物2中磷原子為三角平面構(gòu)型，盡管其膦基位阻更大但Ce–P鍵長更短，這提示除σ鍵外可能存在Ce–P π相互作用。理論計算進一步證實了上述發(fā)現(xiàn)，配合物1中Ce–P鍵具有雙重“彎曲”σ-成鍵作用，而配合物2中Ce–P鍵則體現(xiàn)出σ + π 成鍵性質(zhì) (圖2)。在Ce–P鍵的σ-和π-成鍵作用中，Ce(IV)離子中f軌道貢獻(xiàn)均十分明顯（σ-成鍵作用：28–51%；π-成鍵作用: 67%）。電化學(xué)研究顯示，配合物2具有更負(fù)的還原電位，這與其膦基配體增強的給電子能力相一致。

圖1. Ce(IV)膦基配合物1和2

圖2. Ce(IV)膦基配合物1和2的NLMO分析

隨后，作者對配合物1的反應(yīng)性進行了研究。實驗結(jié)果顯示，配合物1可與AdN?和Ph?CN?發(fā)生加成反應(yīng)，而非氧化還原反應(yīng)(圖3)。

圖3. 配合物1的反應(yīng)性

這一成果近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.上。論文通訊作者為華南理工大學(xué)陳耀峰教授、南開大學(xué)房華毅教授以及安徽師范大學(xué)崔鵬教授。

文獻(xiàn)詳情：

Cerium(IV) Phosphido Complexes

Ning Wang, Xiaoyu Li, Hui Guo, Peng Cui*, Huayi Fang*, Matthias Tamm, Yaofeng Chen*

J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 51, 46812–46817

https://doi.org/10.1021/jacs.5c17670

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