文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-02061-x

成果簡(jiǎn)介

本研究通過調(diào)控電極-電解質(zhì)界面的微環(huán)境并優(yōu)化電催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)COR中間體中氧原子的穩(wěn)定性是決定C2+產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素。具體而言，作者發(fā)現(xiàn)了與傳統(tǒng)CO2R認(rèn)知相反的重要現(xiàn)象：較小的陽離子（如Li+）反而更有利于乙烯的生成。并通過原位拉曼光譜和模擬，揭示了界面微環(huán)境調(diào)控產(chǎn)物路徑的本質(zhì)，電極表面的水合Li+與中間體上的氧位點(diǎn)具有最強(qiáng)的氫鍵作用和最弱的陽離子-偶極相互作用，這些相互作用抑制了碳上的氫化反應(yīng)，并促進(jìn)了競(jìng)爭(zhēng)性的加氫脫氧反應(yīng)，從而去除氧原子并生成乙烯?；诖?，研究團(tuán)隊(duì)通過Sb摻雜降低了銅的氧親和力，進(jìn)一步抑制了導(dǎo)致含氧產(chǎn)物生成的表面中間體CHCHO*的形成。最終，在膜電極組件電解槽中實(shí)現(xiàn)了 150 mA cm-2時(shí)乙烯法拉第效率為 79% ，能量效率為 39%。這項(xiàng)研究不僅為CO出發(fā)高效合成乙烯這一重要的工業(yè)原料提供了創(chuàng)新的策略，其揭示的通過調(diào)控中間體氧原子穩(wěn)定性來控制反應(yīng)路徑的底層原理，也為未來通過反向調(diào)控來實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)含氧化合物（如乙醇）奠定了理論基礎(chǔ)。

相關(guān)研究成果以“Small alkali cations direct CO electroreduction to hydrocarbons rather than oxygenates”為題，于2026年1月29日發(fā)表在Nature Chemistry期刊。論文通訊作者為加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和清華大學(xué)戈鈞教授，第一作者為上海交通大學(xué)倪偉焱副教授，加拿大多倫多大學(xué)梁永祥博士，華南理工大學(xué)曹宇飛副教授、加拿大多倫多大學(xué)chen zhu。

背景介紹

電催化一氧化碳還原（COR）具有制備低碳強(qiáng)度化學(xué)品和燃料的潛力。雖然目前技術(shù)已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)較高的多碳（C2+）產(chǎn)物總效率，但反應(yīng)往往會(huì)生成乙烯、乙醇和乙酸的混合物。進(jìn)一步加深對(duì)多碳產(chǎn)物選擇性分布調(diào)控原理的理解，尤其是乙烯與含氧化合物（乙醇、乙酸、丙醇）的分布，將有助于催化劑和電解槽的設(shè)計(jì)。

圖文導(dǎo)讀

研究團(tuán)隊(duì)在1 M堿性電解液的流動(dòng)池中通過對(duì)比不同堿金屬陽離子對(duì)COR的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用銅納米顆粒作為催化劑時(shí)，雖然C2+和C2H4的活性（部分電流密度）依然遵循 Li+ < Na+ < K+ < Cs+的傳統(tǒng)規(guī)律，但C2H4選擇性卻發(fā)生了驚人的反轉(zhuǎn)：C2H4的選擇性（FEC2H4）順序變?yōu)?Cs+< K+< Na+< Li+。這一趨勢(shì)在0.55–0.9 V vs RHE電位范圍內(nèi)以及 50–300 mA cm-2電流密度范圍內(nèi)均成立。通過進(jìn)一步測(cè)量FEC2H4 /FE氧化合物的比值，發(fā)現(xiàn)其隨著陽離子尺寸的減小而增大，這表明小尺寸陽離子似乎會(huì)抑制含氧化合物的生成并促進(jìn)乙烯的生成。

圖 1：陽離子對(duì)流動(dòng)池中C2+電生成活性和選擇性的影響。

為了探究這一反常情況，作者首先通過系列實(shí)驗(yàn)研究了不同堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+）對(duì)C2H4選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)C2H4的選擇性趨勢(shì)主要源于陽離子在電解液中的電化學(xué)作用，而非通過改變催化劑/離子聚合物比例、調(diào)節(jié)局部pH或引起催化劑重構(gòu)等途徑實(shí)現(xiàn)。

然后，作者探討了文獻(xiàn)中關(guān)于CO2還原反應(yīng)（CO2R）的陽離子效應(yīng)機(jī)理能否解釋本研究在COR中觀察到的C2H4選擇性趨勢(shì)。在CO2R中，陽離子通過多種機(jī)制協(xié)同影響反應(yīng)活性和選擇性：1. 通過水解降低局部pH，從而提升局部CO2濃度；2. 形成界面電場(chǎng)，穩(wěn)定帶電和極性中間體（如*CO2-和* OC-CO）；3. 通過焓-熵補(bǔ)償調(diào)節(jié)CO在Cu表面的吸附。其中，機(jī)理2和3可部分解釋COR中C2H4的活性趨勢(shì)，但無法解釋C2+產(chǎn)物（尤其是乙烯）的選擇性分布趨勢(shì)。與CO2R不同，COR本身已有高濃度CO，C2+產(chǎn)物生成本身就占主導(dǎo)，不需要像CO2R中依賴大尺寸陽離子的促進(jìn)作用實(shí)現(xiàn)C-C偶聯(lián)。因此，在 COR 中，陽離子的作用體現(xiàn)在調(diào)控C-C耦合步驟之后的反應(yīng)路徑，引導(dǎo)反應(yīng)朝著生成某一種特定C2+產(chǎn)物。

基于此，作者開始尋找能夠識(shí)別出在C–C偶聯(lián)步驟之后影響反應(yīng)路徑的因素的機(jī)理假設(shè)。已有研究表明，陽離子能夠影響界面水的結(jié)構(gòu)和鍵合方式，而界面水作為質(zhì)子源，在COR反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，并且陽離子還可以通過離子-偶極相互作用影響極性界面物種。因此，作者提出新假設(shè)：反應(yīng)中間體與陽離子和界面水之間的相互作用（這種相互作用可以通過改變陽離子種類來調(diào)節(jié)），可能就是導(dǎo)致COR中觀察到（乙烯）選擇性趨勢(shì)的原因。

為了探究堿金屬陽離子對(duì)CO還原反應(yīng)選擇性的調(diào)控機(jī)制，研究利用 operando SHINERS和分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)揭示了堿金屬陽離子通過調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)與中間體的相互作用，進(jìn)而影響COR選擇性的機(jī)制。實(shí)驗(yàn)表明，在 COR 起始電位下，界面水的 O–H 振動(dòng)由寬峰轉(zhuǎn)為與陽離子相關(guān)的窄峰，說明雙電層（EDL）中陽離子富集削弱了水分子間氫鍵作用；在 CO 存在時(shí)出現(xiàn)的新峰（~3600 cm-1）與陽離子水合層中的水直接作用于CO的末端氧原子（H2Ocation…OCO）有關(guān)，其強(qiáng)度遵循 Li+>Na+>K+順序，并與 COR中FEC2H4的變化趨勢(shì)一致，支持了烴類產(chǎn)物通過Eley–Rideal 機(jī)制從溶劑水中加氫形成。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬進(jìn)一步證實(shí)，Li+條件下OCO周圍水分子密度和形成氫鍵概率最高。計(jì)算CO中氧原子 (OCO) 與溶液中陽離子 (M+) 之間的距離 (OCO–M+)分布發(fā)現(xiàn)，K+和 Na+與OCO的距離比Li+更短，表明大陽離子（K+, Na+）的脫水程度更高，水合半徑更小，因此OCO周圍的陽離子局部密度隨著陽離子尺寸的增大而增加。大陽離子（如K+）傾向于密集堆積在 EDL 內(nèi)并發(fā)生部分脫水，與中間體氧原子產(chǎn)生強(qiáng)離子-偶極相互作用，從而穩(wěn)定氧原子，抑制其被氫化脫除，引導(dǎo)反應(yīng)生成含氧產(chǎn)物；而小陽離子Li+在界面保持其水合層，在 EDL 內(nèi)分布較少，使得Ointermediates–H2O氫鍵占主導(dǎo)，并且由于缺乏陽離子的穩(wěn)定作用以及氫鍵的增多，氧原子很容易通過電化學(xué)氫脫氧反應(yīng)被移除，從而推動(dòng)反應(yīng)生成乙烯。

圖 2：電極-電解質(zhì)界面處H2O和陽離子分布的拉曼光譜和 MD 模擬。

為了確認(rèn)陽離子如何通過調(diào)控中間體氧端的穩(wěn)定性來決定產(chǎn)物，研究進(jìn)一步確定了產(chǎn)物分化的關(guān)鍵分支點(diǎn)，即C–C耦合后的關(guān)鍵中間體*CHCO后續(xù)的演化路徑。DFT計(jì)算表明，*CHCO可以向兩個(gè)不同方向演化：路徑一為氧原子氫化（*CHCO→CHCOH*），最終生成乙烯。路徑二為碳原子氫化（*CHCO→CHCHO*/CH2CO*），最終生成乙醇/乙酸。結(jié)果表明，在Li+存在下，生成CHCHO*的活化能比生成CHCOH*高0.34 eV，而在Na+、K+存在下，該能壘差分別降至0.23 eV 和0.19 eV，表明Li+對(duì)含氧產(chǎn)物的抑制作用強(qiáng)于Na+和K+，因而更有利于反應(yīng)導(dǎo)向乙烯的生成。

圖 3：陽離子對(duì) COR 產(chǎn)物選擇性的影響的 DFT 研究。

基于上述發(fā)現(xiàn)，即對(duì)中間體中氧原子的去穩(wěn)定化可以提升乙烯的選擇性，研究嘗試引入第二種元素來改變銅催化劑，使催化劑呈現(xiàn)親碳疏氧的特性，從而選擇性地提高CHCHO*生成的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。經(jīng)過篩選發(fā)現(xiàn)，在Sb摻雜的Cu表面上，CHCO*到CHCHO*的活化能比CHCO*到CHCOH*步驟的活化能高0.55 eV。為此，研究采用原位還原法合成一種Sb摻雜的銅催化劑（Cu–Sb）。原位XAS顯示，Cu–Sb 催化劑中存在從 Sb到 Cu 的電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移會(huì)直接影響金屬原子的電子云分布，進(jìn)而改變其 d 帶狀態(tài)。COR性能測(cè)試顯示， Cu-Sb催化劑具有與Cu納米顆粒相同的陽離子趨勢(shì)，且在相同條件下，其FEC2H4達(dá)到77%，高于Cu-Ref催化劑的59%。此外，在膜電極組件（MEA）電解槽中，使用2 M LiOH電解液時(shí)，Cu-Sb 催化劑在 150 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了79% FE， CO到C2H4的全電池能量效率 (EE) 達(dá) 39%，該性能是目前已報(bào)道的最高能量效率之一。

圖 4：COR 生成C2H4的催化劑和體系的優(yōu)化。

進(jìn)一步利用原位拉曼光譜觀察催化劑表面中間體的吸附行為，并計(jì)算了Cu-CO 峰（約 360 cm-1）與 Cu-OH 峰（約 530 cm-1） 的面積比 R，在整個(gè)電位范圍內(nèi)，Cu-Sb 的 R值始終高于純銅 (Cu-Ref)，這表明 Sb 的摻雜增強(qiáng)了催化劑對(duì) CO（碳端結(jié)合）的親和力，而相對(duì)減弱了對(duì) OH（氧端結(jié)合）的親和力 。通過差分脈沖伏安法研究了OH化學(xué)吸附對(duì)氧結(jié)合強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)與Cu-Ref相比，Cu-Sb 的 OH 吸附/解吸電位峰向更高電位方向移動(dòng)，電位峰的右移表明催化劑表面的氧親和力被減弱。這與之前的理論預(yù)測(cè)一致，即弱化Cu 表面的氧結(jié)合強(qiáng)度和增強(qiáng)碳親和力有利于碳?xì)浠衔铮ㄒ蚁┞窂蕉呛趸衔锫窂健?/p>

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