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Introduction

甲醛（FA）廣泛應(yīng)用于化工、生物醫(yī)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域，其高溶解性、刺激性和致癌性對環(huán)境和人體健康構(gòu)成了嚴重威脅。因此，甲醛檢測對于空氣質(zhì)量、食品安全和人類健康至關(guān)重要。例如，長期暴露于高濃度甲醛會刺激眼睛和皮膚，甚至導致喉嚨痛、頭痛、呼吸困難和白血病等。在食品安全方面，檢測甲醛能夠保護消費者，防止欺詐和健康風險，因為誤食甲醛會影響生殖和胎兒發(fā)育。此外，檢測甲醛也有助于疾病的預(yù)防、早期診斷和治療。

延安大學化學與化工學院魯小康、張玉琦教授等以三維大孔結(jié)構(gòu)的SiO2反蛋白石光子晶體（IO）負載熒光探針（PEA）為傳感薄膜，利用探針分子與甲醛發(fā)生專一性Aza-Cope重排反應(yīng)生成熒光產(chǎn)物（PCA）的特性（圖1），通過選擇光子禁帶藍色帶邊與熒光產(chǎn)物發(fā)射波長重疊的光子晶體，利用其慢光子效應(yīng)增強熒光，實現(xiàn)了快速、高靈敏、高選擇性檢測空氣、水產(chǎn)品和活細胞中的甲醛，提出了一種設(shè)計不同熒光探針分子滲透的反蛋白石熒光傳感薄膜的新方法。

圖1 用于FA檢測的IO熒光傳感膜示意圖

Results and Discussion

傳感薄膜的形貌和光學性質(zhì)

圖2A-C為制備的熒光探針滲透的不同SiO2反蛋白石光子晶體PEA-IO300、PEA-IO350和PEA-IO400的SEM圖像，展示了該傳感薄膜具有高度有序的三維大孔網(wǎng)絡(luò)貫穿結(jié)構(gòu)，這種獨特結(jié)構(gòu)賦予這些薄膜特有的光學特性，即光子禁帶特性（圖2D）。

圖2 （A-C）制備的不同反蛋白石薄膜的SEM照片和（D）反射光譜

檢測甲醛的性能

制備的傳感薄膜可實現(xiàn)甲醛的快速檢測。圖3為薄膜PEA-IO350浸入1 μmol/L的甲醛溶液中不同時間后的熒光光譜及熒光強度。結(jié)果顯示，1 min后即可觀察到熒光，這是因為傳感薄膜相互貫穿的大孔結(jié)構(gòu)有利于甲醛分子的快速擴散，同時其高比表面積特性為PEA與甲醛反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點。熒光強度隨響應(yīng)時間延長而增強，13 min后達到穩(wěn)定。而由傳感薄膜與不同濃度甲醛響應(yīng)的熒光結(jié)果（圖4A-B）可知，熒光強度甲醛濃度在50～600 nmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，最低檢測限1.38 nmol/L，表明該傳感薄膜更夠高靈敏檢測甲醛。通過Benesi–Hildebrand理論推導出PEA-IO350薄膜與FA的相互作用的Ka值為2.43×106 L/mol（圖4C）。圖4D表明所制的傳感薄膜與甲醛溶液作用的熒光強度最強，約是其它化合物溶液的50倍，證明該傳感薄膜能夠高選擇性檢測甲醛。

圖3 傳感薄膜甲醛響應(yīng)的時間依賴性

圖4 傳感薄膜檢測甲醛

檢測實際樣品中的甲醛

所構(gòu)筑的傳感薄膜能夠準確可靠的檢測空氣、海產(chǎn)品以及生物活細胞中的甲醛。所制的PEA-IO350傳感薄膜置于從新裝修房間收集的空氣的水溶液中，通過熒光光譜并根據(jù)線性關(guān)系計算得到待測液中甲醛濃度為283.91 nmol/L，從而計算得到室內(nèi)空氣中甲醛濃度為0.085 mg/m3，與商用甲醛檢測儀測得的濃度0.08 mg/m3結(jié)果非常接近，證明了方法的準確性（圖5A）。此外，利用PEA-IO350傳感膜檢測了魷魚提取物中的甲醛，熒光光譜如圖5B，根據(jù)線性關(guān)系計算得到甲醛含量為240.60 nmol/L，與制備的241 nmol/L甲醛水溶液的熒光光譜（圖5B）基本重合。進而在魷魚提取物中加入100 nmol/L甲醛，測得甲醛總濃度為342.11 nmol/L，回收率為101.5%，進一步確認了檢測的可靠性和準確性。另外，還研究了活細胞中甲醛的檢測及其熒光成像。在PEA-IO350傳感薄膜上培養(yǎng)HeLa細胞，加入甲醛后顯示出明顯的藍色熒光（圖6），證明了PEA-IO350薄膜在甲醛檢測和活細胞生物成像中的潛在應(yīng)用。

圖5 傳感薄膜檢測（a）室內(nèi)空氣和（b）魷魚中甲醛的熒光光譜

圖6 傳感薄膜檢測海拉細胞中甲醛的熒光成像

Conclusion

本文報道了一種熒光探針分子填充的SiO2反蛋白石光子晶體用作熒光增強傳感薄膜，可快速、高靈敏、高選擇性檢測甲醛。光子晶體的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積特性使薄膜在1min內(nèi)快速響應(yīng)，其慢光子效應(yīng)顯著增強了熒光強度，使甲醛的檢測靈敏度（最低檢測限1.38 nmol/L）比溶液體系提高2個數(shù)量級；而探針分子與甲醛專一的Aza-Cope重排反應(yīng)使所制傳感薄膜可高選擇性檢測甲醛。該光子晶體熒光傳感膜被成功應(yīng)用于室內(nèi)空氣、魷魚和活細胞中甲醛的檢測。該方法可擴展到設(shè)計不同熒光探針分子填充反蛋白石光子晶體薄膜，用于不同目標分析物的檢測。

第一作者

魯小康，男，原延安大學化學與化工學院碩士研究生，現(xiàn)為云南大學博士研究生。碩士期間主要研究方向為光子晶體熒光傳感器的制備與應(yīng)用。目前以第一作者發(fā)表SCI論文4篇，參與發(fā)表3篇。

通信作者

張玉琦，女，延安大學化學與化工學院教授，碩士生導師。主要從事光子晶體化學及生物傳感等方面的研究。主持完成及在研國家自然科學金、陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃重點項目等各類項目12項。近5年來以第一作者或通訊作者發(fā)表SCI論文70余篇。

A fluorescence-enhanced inverse opal sensing film for multi-sources detection of formaldehyde

Xiaokang Lu1, Bo Han1, Deyilei Wei, Mingzhu Chu, Haojie Ma, Ran Li, Xueyan Hou, Yuqi Zhang*, Jijiang Wang

Key Laboratory of New Energy & New Functional Materials, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China

b Food Nutrition and Health Research Center, School of Advanced Manufacturing, Fuzhou University, Jinjiang 362200, China

c School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

d Beijing Laboratory for Food Quality and Safety, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China

e School of Health Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

1 Both authors contributed equally.

*Corresponding author.

Abstract

The SiO2 inverse opal photonic crystals (PC) with a three-dimensional macroporous structure were fabricated by the sacrificial template method, followed by infiltration of a pyrene derivative, 1-(pyren-8-yl)but-3-en-1-amine (PEA), to achieve a formaldehyde (FA)-sensitive and fluorescence-enhanced sensing film. Utilizing the specific Aza-Cope rearrangement reaction of allylamine of PEA and FA to generate a strong fluorescent product emitted at approximately 480 nm, we chose a PC whose blue band edge of stopband overlapped with the fluorescence emission wavelength. In virtue of the fluorescence enhancement property derived from slow photon effect of PC, FA was detected highly selectively and sensitively. The limit of detection (LoD) was calculated to be 1.38 nmol/L. Furthermore, the fast detection of FA (within 1 min) is realized due to the interconnected three-dimensional macroporous structure of the inverse opal PC and its high specific surface area. The prepared sensing film can be used for the detection of FA in air, aquatic products and living cells. The very close FA content in indoor air to the result from FA detector, the recovery rate of 101.5% for detecting FA in aquatic products and fast fluorescence imaging in 2 min for living cells demonstrate the reliability and accuracy of our method in practical applications.

Reference:

LU X K, HAN B ,WEI D Y L, et al. A fluorescence-enhanced inverse opal sensing film for multi-sources detection of formaldehyde[J]. Food Science and Human Wellness, 2025, 14(5): 9250115. DOI:10.26599/FSHW.2024.9250115.

本文編譯內(nèi)容由作者提供

編輯：梁安琪；責任編輯：孫勇

封面圖片：圖蟲創(chuàng)意

為匯聚全球智慧共探產(chǎn)業(yè)變革方向，搭建跨學科、跨國界的協(xié)同創(chuàng)新平臺，由北京食品科學研究院、中國肉類食品綜合研究中心、國家市場監(jiān)督管理總局技術(shù)創(chuàng)新中心（動物替代蛋白）、中國食品雜志社《食品科學》雜志（EI收錄）、中國食品雜志社《Food Science and Human Wellness》雜志（SCI收錄）、中國食品雜志社《Journal of Future Foods》雜志（ESCI收錄）主辦，西南大學、 重慶市農(nóng)業(yè)科學院、 重慶市農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟、重慶工商大學、重慶三峽學院、西華大學、成都大學、四川旅游學院、西昌學院、北京聯(lián)合大學協(xié)辦的“ 第三屆大食物觀·未來食品科技創(chuàng)新國際研討會 ”， 將于2026年4月25-26日 （4月24日全天報到） 在中國 重慶召開。

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