通過W單原子激活拉伸應(yīng)變效應(yīng)以增強(qiáng)水氧化

題目：Unraveling Tensile Strain Effect via W Single Atoms Onto MnO2 for Enhanced Water Oxidation

作者：Yifan Zhao, Deli Tian, Junlin Yan, Shaodong Sun, Lingfeng Yang, Min Xi, Tingting Liu, Youyu Long, Hua Zhang, Anran Chen

DOI：10.1002/cnl2.70119

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70119

第一作者：Yifan Zhao

通訊作者：陳安然

單位：云南大學(xué)材料與能源學(xué)院

研究背景

通過電催化水分解制氫為支持采用可持續(xù)能源和應(yīng)對迫在眉睫的全球能源危機(jī)提供了一條有前景的途徑。然而，受限于水電解過程中陽極側(cè)較高的能壘，四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的析氧反應(yīng)（OER）成為了提升制氫效率的最大屏障。根據(jù)目前多數(shù)報道的吸附物氧化機(jī)制（AEM），OER過程主要涉及*OH、*O、*OOH等與吸附相關(guān)的含氧中間體，所有的氧都需來自水分子，不可避免的造就了至少370 mV的理論極限過電位。然而，Grimaud等人探索了一種更有效進(jìn)行OER的路徑，會涉及晶體中晶格氧的參與，即晶格氧氧化機(jī)制（LOM）。基于LOM的催化劑具備更好的OER活性，這是由于LOM可繞過AEM遵循的*OH和*OOH的線性關(guān)系（ΔGOOH = ΔGOH + 3.2 ± 0.2 eV）并發(fā)生*O-*O的直接耦合，從而跨越理論過電位屏障，加快OER反應(yīng)動力學(xué)。因此，深入探索OER機(jī)理并開發(fā)基于LOM的催化劑成為了熱點(diǎn)。

典型的實驗表明，通過MnO2與某一金屬元素的整合可有效優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)OER中間體的吸附/解吸以及晶格氧的參與，該策略具備了方便、高效、無污染的優(yōu)勢。例如，Qin等人在引入Ru后，MnO2在高應(yīng)變作用下發(fā)生了晶裂，導(dǎo)致了Mn價和氧空位的變化最為劇烈，從而獲得了能以低過電位進(jìn)行LOM路徑的OER催化劑。Shi等人將Ir單原子成功的分散到了MnO2襯底中，此舉減少了貴金屬Ir的使用且增加了Ir-O鍵的共價，從而具備低氧塊擴(kuò)散速率以確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，成功打開了650小時的長效LOM進(jìn)程。上述案例對通過MnO2的改性以穩(wěn)固晶體結(jié)構(gòu)、連續(xù)進(jìn)行LOM提供了一個良好的平臺，實現(xiàn)了提高OER性能的本質(zhì)。但是，若將稀缺且昂貴的Ru、Ir等貴金屬作為制備催化劑的主要原料會限制電解水制氫策略的全球部署?？紤]上述因素，豐度較高的過渡金屬被納入到了改性MnO2的行列。

成果介紹

云南大學(xué)陳安然、張華和劉婷婷聯(lián)合西安理工大學(xué)孫少東提出了一種負(fù)載W單原子的MnO2納米纖維結(jié)構(gòu)，使得析氧反應(yīng)過程從傳統(tǒng)吸附機(jī)制（AEM）轉(zhuǎn)換為氧空位介導(dǎo)的晶格氧機(jī)制（LOM‐OVSM)。具有4.1%拉伸應(yīng)變的W2.06%‐MnO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)RuO2的高效析氧反應(yīng)性能。本研究為開發(fā)基于LOM路徑的單原子催化劑用于能源轉(zhuǎn)換技術(shù)提供了指導(dǎo)。該成果以“Unraveling Tensile Strain Effect via W Single Atoms onto MnO2 for Enhanced Water Oxidation”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點(diǎn)

通過在MnO2納米纖維上錨定W單原子實現(xiàn)的應(yīng)變工程策略觸發(fā)了OER機(jī)制從AEM到LOM-OVSM的轉(zhuǎn)變。優(yōu)化后的W2.06%‐MnO2具有良好的水電解性能和綠色制氫穩(wěn)定性。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一

催化劑的制備

圖1：（a）W-MnO2催化劑的合成示意圖。（b）MnO2、W1.12%-MnO2、W2.06%-MnO2和W3.89%-MnO2的XRD圖譜和（c-f）HAADF-STEM圖像，其中黃色圓圈突出顯示W(wǎng)單原子的亮點(diǎn)。

一系列W-MnO2都保持了良好的結(jié)晶度，且孤立的亮點(diǎn)證實了W原子的高度分散。相較于MnO2的0.241 nm的晶格條紋，W1.12%-MnO2、W2.06%-MnO2和W3.89%-MnO2的晶面間距發(fā)生了不同程度的擴(kuò)展，對應(yīng)了1.2%、4.1%和5.8%的晶格膨脹率，這與XRD的小角度偏移結(jié)論一致。

要點(diǎn)二

電催化性能測試

圖2：催化劑的OER性能。（a）1 M KOH中的LSV曲線。（b）Tafel斜率，（c）過電位（10 mA cm?2），以及根據(jù)（a）計算的TOF值。（d）Cdl值。（e）奈奎斯特曲線圖。（f）OER催化劑的性能比較（x軸：Tafel斜率；y軸：過電位）。（g）W2.06%-MnO2在5000 CV前后的LSV曲線和160 h的（h）I-t曲線（插入表示標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)）。

當(dāng)W的質(zhì)量百分比從1.12%增加到3.89%，W-MnO2的性能數(shù)據(jù)都要優(yōu)于純的MnO2，這進(jìn)一步說明應(yīng)變的整合提升了OER催化活性。

要點(diǎn)三

催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖3：元素價態(tài)和配位環(huán)境。（a）W2.06%-MnO2和MnO2的W 4f、（b）Mn 2p和（c）O 1s XPS能譜。（d）XANES光譜，（e）EXAFS光譜，以及（g）W2.06%-MnO2、WO3、WO2和W foil的WT-EXAFS圖。（f）EXAFS譜及W2.06%-MnO2的擬合曲線。

相關(guān)表征進(jìn)一步證明了W單原子的形成，W2.06%-MnO2中的W原子和Mn原子以W-O-Mn橋的形式連接，使單原子與載體之間產(chǎn)生強(qiáng)的金屬載體相互作用并有利于催化。

要點(diǎn)四

機(jī)理分析

圖4：OER路徑的機(jī)制分析。（a）不同pH值的KOH電解液中W2.06%-MnO2和MnO2的LSV曲線（左）和pH對過電位的依賴性。（b）W2.06%-MnO2和MnO2在1 M KOH和1 M TMAOH中的LSV曲線（左），以及從KOH到TMAOH的Tafel斜率（右）。在OER過程中，（c）MnO2和（d）W2.06%-MnO2產(chǎn)生的32O2、34O2和36O2的DEMS信號。（e）MnO2和W2.06%-MnO2的理論計算模型和（f）DOS。（g）AEM和LOM-OVSM途徑。

相關(guān)電化學(xué)測試、微分電化學(xué)質(zhì)譜和DFT計算進(jìn)一步說明了W單原子引起的拉伸應(yīng)變效應(yīng)有效激活晶格氧參與OER過程，從而提高催化活性。

要點(diǎn)五

膜電極性能測試

圖5：（a）AEM電解槽示意圖。（b）極化曲線和（c）Pt/C||W2.06%-MnO2 AEMWE在1 M KOH（60°c）中的穩(wěn)定性曲線。

將W2.06%-MnO2作為陰離子交換膜電解水系統(tǒng)陽極材料，可實現(xiàn)優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。

本文小結(jié)

綜上所述，我們已經(jīng)通過水熱浸漬策略成功地在MnO2納米纖維負(fù)載的W單原子催化劑上實現(xiàn)了應(yīng)變工程。在W2.06%‐MnO2晶格中引入4.1%的拉伸應(yīng)變，降低了晶格氧參與OER的勢壘，使其沿著LOM-OVSM路徑，從而獲得優(yōu)異的OER性能。W2.06%‐MnO2在10 mA cm-2時可實現(xiàn)230 mV的低過電位.更重要的是，在工業(yè)級AEMWE系統(tǒng)中，W2.06%‐MnO2作為陽極催化劑，具有顯著的催化活性和穩(wěn)定性，能夠提供1 A cm?在1.77 V電壓下，保持450 h以上的穩(wěn)定運(yùn)行。這項工作為通過適當(dāng)?shù)膽?yīng)變工程增強(qiáng)OER電催化劑提供了新的前景。

作者介紹

通訊作者

陳安然

博士畢業(yè)于西安交通大學(xué)，2017年入職云南大學(xué)，現(xiàn)為云南大學(xué)材料與能源學(xué)院助理研究員，研究生導(dǎo)師。目前主持國家自然科學(xué)基金1項、云南省“興滇英才支持計劃”等多項重點(diǎn)項目。長期從事新能源催化材料設(shè)計與應(yīng)用研究。目前以第一作者或通訊作者身份在ACS Nano, ACS Catalysis, Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Carbon Energy, Carbon Neutralization, Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal等國際期刊上發(fā)表40余篇高水平研究論文。

期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學(xué)與Wiley共同出版的國際性跨學(xué)科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽(yù)主編由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Rose Amal院士擔(dān)任，主編由溫州大學(xué)校長趙敏教授和溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院院長侴術(shù)雷教授擔(dān)任，編委會由來自11個國家和地區(qū)的28名國際知名專家學(xué)者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學(xué)家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點(diǎn)新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點(diǎn)關(guān)注碳利用、碳減排、清潔能源相關(guān)的基礎(chǔ)研究及實際應(yīng)用，旨在邀請各個領(lǐng)域的專家學(xué)者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進(jìn)各領(lǐng)域科學(xué)家之間的合作提供一個獨(dú)特的平臺。

一審 |

陳安然

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

在線投稿

wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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