上海
化學(xué)深耕堂
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深耕點(diǎn)評(píng)
軸手性（雜）聯(lián)芳基鹵化物在藥物化學(xué)、功能材料和不對(duì)稱催化中具有重要價(jià)值，現(xiàn)有對(duì)映選擇性鹵代方法主要依賴親電鹵化，利用穩(wěn)定廉價(jià)的親核氯源實(shí)現(xiàn)催化不對(duì)稱氯化仍具挑戰(zhàn)，并面臨Cl?親核性弱、C–Cl還原消除困難及反應(yīng)路徑復(fù)雜等挑戰(zhàn)。常州大學(xué)/江蘇師大石楓團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了光氧化還原/鎳雙催化體系，以外消旋雜聯(lián)芳基三氟甲磺酸酯為底物、氯離子為親核體，通過(guò)能量轉(zhuǎn)移生成關(guān)鍵激發(fā)態(tài)Ni(II)物種，成功實(shí)現(xiàn)首例不對(duì)稱親核C–Cl偶聯(lián)，高效獲得軸手性氯代聯(lián)芳基，并表現(xiàn)出良好的底物普適性、官能團(tuán)耐受性與克級(jí)放大潛力。進(jìn)一步地，光催化劑的選擇可在動(dòng)力學(xué)拆分（KR）與動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱轉(zhuǎn)化（DyKAT）之間實(shí)現(xiàn)可控切換，從而調(diào)節(jié)對(duì)映收斂路徑。機(jī)理研究表明反應(yīng)遵循能量轉(zhuǎn)移主導(dǎo)的Ni催化循環(huán)，而不同光催化體系對(duì)鎳中間體差向異構(gòu)與副反應(yīng)速率的影響決定了KR或DyKAT的發(fā)生。該工作建立了光/鎳協(xié)同的不對(duì)稱C–Cl鍵形成策略，為軸手性鹵代聯(lián)芳基的對(duì)映選擇性構(gòu)建提供了新的方法。
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文獻(xiàn)信息
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