開發(fā)能夠在極端環(huán)境條件下可靠運(yùn)行的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，對(duì)于從航空航天、極地勘探到寒冷地區(qū)的大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能等應(yīng)用至關(guān)重要。水性電池因其本征安全性和環(huán)境兼容性而被寄予厚望，但在低溫下（例如低于-50℃），電解質(zhì)凍結(jié)會(huì)破壞連續(xù)的離子傳輸路徑，同時(shí)緩慢的界面離子動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。雖然引入低熔點(diǎn)有機(jī)共溶劑或通過鹽設(shè)計(jì)調(diào)控陰離子可以降低冰點(diǎn)或形成穩(wěn)定界面，但這些方法往往存在與鋅負(fù)極的副反應(yīng)問題，或是需要極高的鹽濃度導(dǎo)致粘度劇增，嚴(yán)重降低離子電導(dǎo)率。因此，亟需開發(fā)一種能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效體相離子傳導(dǎo)和穩(wěn)定界面相的水性電解質(zhì)。

南洋理工大學(xué)陳曉東教授課題組報(bào)道了一種高熵水凝膠電解質(zhì)，利用聚合物的復(fù)雜性來增強(qiáng)低溫下的離子傳導(dǎo)和界面去溶劑化能力，從而實(shí)現(xiàn)水性電池在低至-80℃的溫度下運(yùn)行。來自多種聚合物-水相互作用的增加混合熵破壞了有序的水網(wǎng)絡(luò)，抑制了冰晶形成，在低溫下保留了離子傳導(dǎo)路徑。同時(shí)，增強(qiáng)的溶劑化熵產(chǎn)生了多樣化的離子配位環(huán)境和松散結(jié)合的溶劑化鞘層，促進(jìn)了去溶劑化并穩(wěn)定了固體電解質(zhì)界面相。作為概念驗(yàn)證，該高熵水凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了高度可逆的鋅沉積/剝離，平均庫侖效率達(dá)99.7%，穩(wěn)定循環(huán)超過4000小時(shí)，并支持水性鋅基電池在-80℃下運(yùn)行。相關(guān)論文以“High-Entropy Polymeric Electrolytes Facilitating Ion Conduction and Interfacial Desolvation in Low-Temperature Zinc Batteries”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種由聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉和絲素蛋白五種聚合物組成的高熵水凝膠電解質(zhì)。與僅含聚丙烯酰胺的單聚合物水凝膠電解質(zhì)相比，隨著聚合物組分從一種增加到五種，體系的混合熵顯著增加，這通過等溫滴定量熱法得到了證實(shí)。拉曼光譜顯示，高熵水凝膠電解質(zhì)中強(qiáng)氫鍵結(jié)合水的比例（17.4%）遠(yuǎn)低于單聚合物水凝膠電解質(zhì)（32.8%）和純水（50.2%），表明有利于冰形成的四面體有序水結(jié)構(gòu)被破壞。二維固體氫-氫核歐赫瑟效應(yīng)譜進(jìn)一步揭示，高熵水凝膠電解質(zhì)中水分子間的耦合信號(hào)明顯減弱，意味著水-水間距離增大、取向更復(fù)雜，呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)無序狀態(tài)。紅外光譜中水分子羥基的藍(lán)移也證實(shí)了水與聚合物官能團(tuán)之間的多模式結(jié)合。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化賦予了高熵水凝膠電解質(zhì)卓越的抗凍能力，其在-90℃仍能保持柔性，而單聚合物水凝膠電解質(zhì)在-30℃以下即因冰結(jié)晶而變脆。因此，高熵水凝膠電解質(zhì)在-80℃時(shí)仍能保持1.2 mS/cm的離子電導(dǎo)率，鋅離子遷移能壘低至15.4 kJ/mol，而單聚合物水凝膠電解質(zhì)在-30℃時(shí)電導(dǎo)率已驟降至0.6 mS/cm。

圖1：多組分水凝膠的設(shè)計(jì)原理，其中增加的聚合物復(fù)雜性提升了體系熵值，從而在低溫下實(shí)現(xiàn)抗凍能力、促進(jìn)離子傳導(dǎo)和高效去溶劑化。(a) 示意圖表明，增加的ΔS_mix可以有效降低Tf。(b) 在零下低溫，水分子傾向于通過水分子間的強(qiáng)氫鍵形成有序的冰結(jié)構(gòu)，阻塞離子傳導(dǎo)路徑。增加的混合熵創(chuàng)造了多種聚合物-水相互作用，能夠破壞水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)抗凍能力并保留離子傳導(dǎo)路徑。(c) 根據(jù)吉布斯自由能方程，增加的ΔSsol可以降低去溶劑化能壘。(d) 典型的水主導(dǎo)溶劑化鞘層在低溫下去溶劑化動(dòng)力學(xué)遲緩，而復(fù)雜的溶劑化構(gòu)型能夠形成松散結(jié)合的溶劑化鞘層，促進(jìn)電極界面的快速去溶劑化。

圖2：多組分水凝膠中增加的混合熵破壞了水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而抑制電解質(zhì)凍結(jié)并在體相電解質(zhì)中保留離子傳導(dǎo)。(a) 隨著水凝膠組分增加，混合熵的變化。(b, c) 高熵水凝膠電解質(zhì)、單聚合物水凝膠電解質(zhì)和水中強(qiáng)、弱及非氫鍵的比例 (b) 及拉曼光譜 (c)。(d, e) 高熵水凝膠電解質(zhì) (d) 和單聚合物水凝膠電解質(zhì) (e) 的二維氫-氫固態(tài)核歐赫瑟效應(yīng)譜。(f) 高熵水凝膠電解質(zhì)和單聚合物水凝膠電解質(zhì)的歸一化傅里葉變換紅外光譜伸縮振動(dòng)區(qū)。(g) 高熵水凝膠電解質(zhì)和單聚合物水凝膠電解質(zhì)的儲(chǔ)能模量隨溫度變化關(guān)系。(h) 高熵水凝膠電解質(zhì)和單聚合物水凝膠電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。

高熵水凝膠電解質(zhì)中增加的聚合物復(fù)雜性不僅保留了低溫離子電導(dǎo)率，還有效調(diào)控了電極界面的離子去溶劑化過程。隨著聚合物復(fù)雜性的增加，描述鋅離子周圍溶劑分子構(gòu)型無序度的溶劑化熵逐漸升高，對(duì)應(yīng)于更低的去溶劑化吉布斯自由能壘。實(shí)驗(yàn)測(cè)得高熵水凝膠電解質(zhì)的去溶劑化能壘（31.3 kJ/mol）顯著低于低聚合物復(fù)雜性的水凝膠。分子動(dòng)力學(xué)模擬的徑向分布函數(shù)分析表明，高熵水凝膠電解質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的多種官能團(tuán)能部分取代水分子，參與鋅離子的第一溶劑化鞘層，形成了54種不同的配位構(gòu)型，遠(yuǎn)多于單聚合物水凝膠電解質(zhì)的8種。根據(jù)玻爾茲曼熵公式，這對(duì)應(yīng)著更高的溶劑化熵和更松散堆積的溶劑化鞘層。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜顯示鋅-氧白線強(qiáng)度降低，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜定量分析得出鋅-氧平均鍵長在HEE中伸長至2.074 ?，均證實(shí)了更弱的鋅-氧配位作用。

圖3：多組分水凝膠中增加的溶劑化熵誘導(dǎo)了具有松散配位結(jié)構(gòu)的無序Zn2?溶劑化鞘層，促進(jìn)了離子去溶劑化。(a) 高熵水凝膠電解質(zhì)中隨聚合物復(fù)雜性增加的溫度系數(shù)變化。(b) 高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)中對(duì)應(yīng)于Zn2?去溶劑化過程的阻抗的阿倫尼烏斯圖。(c) 使用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的高熵水凝膠電解質(zhì)中分子圍繞Zn2?的徑向分布函數(shù)。插圖：分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。(d) 從分子動(dòng)力學(xué)模擬確定的高熵水凝膠電解質(zhì)中Zn2?的配位環(huán)境。(e) 使用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的單聚合物水凝膠電解質(zhì)中分子圍繞Zn2?的徑向分布函數(shù)。插圖：分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。(f) 從分子動(dòng)力學(xué)模擬確定的單聚合物水凝膠電解質(zhì)中Zn2?的配位環(huán)境。(g) 高熵水凝膠電解質(zhì)和單聚合物水凝膠電解質(zhì)的歸一化Zn K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜。(h) 高熵水凝膠電解質(zhì)和單聚合物水凝膠電解質(zhì)的Zn K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。

為了評(píng)估高熵水凝膠電解質(zhì)在極端寒冷條件下的有效性，研究團(tuán)隊(duì)組裝了鋅金屬電池。銅/高熵水凝膠電解質(zhì)/鋅電池在-80℃下仍能保持97.2%的庫侖效率，而基于單聚合物水凝膠電解質(zhì)的電池在-20℃時(shí)即降至86.8%并失效。在正常條件下，高熵水凝膠電解質(zhì)電池能穩(wěn)定循環(huán)1500圈，而單聚合物水凝膠電解質(zhì)電池在100圈內(nèi)即失穩(wěn)。得益于高熵水凝膠電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和高效鋅離子去溶劑化能力，鋅沉積/剝離過電位在-80至20℃范圍內(nèi)始終遠(yuǎn)低于單聚合物水凝膠電解質(zhì)，且電池在不同電流密度和溫度下能穩(wěn)定循環(huán)超過1000圈。在高熵水凝膠電解質(zhì)調(diào)控下，鋅沉積呈現(xiàn)由水平排列的六邊形片晶組成的致密平滑形貌，表面覆蓋一層以有機(jī)成分為主的非晶態(tài)固體電解質(zhì)界面相。相反，單聚合物水凝膠電解質(zhì)導(dǎo)致枝晶狀形貌和快速粉化，形成的固體電解質(zhì)界面相厚度約高出五倍，且以氧化鋅、氫氧化鋅等無機(jī)組分為主。

圖4：多組分水凝膠中高的聚合物復(fù)雜性通過維持耐久的界面相，使電池能夠在低溫下穩(wěn)定運(yùn)行。(a) 使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)在不同溫度下的鋅沉積/剝離庫侖效率。(b) 在1 mA/cm2電流密度和1 mAh/cm2面容量下，使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)的鋅沉積/剝離庫侖效率演變。(c) 使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)的對(duì)稱電池在不同溫度下的電壓曲線。(d) 使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)的對(duì)稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下的電壓曲線。插圖：放大的電壓曲線。(e, f) 在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下對(duì)稱電池循環(huán)50小時(shí)后，使用高熵水凝膠電解質(zhì) (e) 或單聚合物水凝膠電解質(zhì) (f) 的鋅金屬電極掃描電子顯微鏡圖像。(g, h) 在高熵水凝膠電解質(zhì) (g) 和單聚合物水凝膠電解質(zhì) (h) 中循環(huán)的鋅金屬的O 1s X射線光電子能譜深度剖析譜。

基于增強(qiáng)的離子動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定的界面相，采用高熵水凝膠電解質(zhì)的鋅-五氧化二釩全電池在500 mA/g電流密度下循環(huán)400圈后幾乎無容量衰減，而單聚合物水凝膠電解質(zhì)電池在70圈內(nèi)容量保持率即低于70%并最終短路。恒電流間歇滴定技術(shù)測(cè)量顯示，高熵水凝膠電解質(zhì)電池在全充放電狀態(tài)下均具有更低的過電位，表明更快的鋅離子擴(kuò)散和去溶劑化。得益于這些改進(jìn)的動(dòng)力學(xué)特性，高熵水凝膠電解質(zhì)電池展現(xiàn)出卓越的低溫耐受性，在-50℃下可穩(wěn)定循環(huán)超過400圈，并保持室溫容量的40%以上，甚至在-80℃下仍可逆運(yùn)行。相比之下，單聚合物水凝膠電解質(zhì)電池在-20℃時(shí)僅能保留約25%的室溫容量。

圖5：基于多組分高熵水凝膠電解質(zhì)的全電池在寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定運(yùn)行。(a) 使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)的全電池在500 mA/g下的放電容量和庫侖效率對(duì)比。(b) 對(duì)應(yīng)于恒電流間歇滴定技術(shù)測(cè)量的、使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)的全電池的放電（上）和充電（下）過電位曲線。(c) 使用高熵水凝膠電解質(zhì)或單聚合物水凝膠電解質(zhì)的全電池在500 mA/g下、不同溫度時(shí)的電壓曲線。(d) 使用高熵水凝膠電解質(zhì)的全電池在-50°C低溫下、500 mA/g時(shí)的放電容量和庫侖效率。

總結(jié)與展望

總之，這項(xiàng)研究報(bào)道了一種利用聚合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)復(fù)雜性構(gòu)建高熵水凝膠電解質(zhì)的策略，并實(shí)現(xiàn)了在極端低溫下工作的水性鋅金屬電池。聚合物骨架和官能團(tuán)的固有差異與水分子和鋅離子產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用，從而增加了體系的混合熵和溶劑化熵。這種熵增同時(shí)重構(gòu)了局域水微環(huán)境以抑制凍結(jié)并維持離子傳導(dǎo)路徑，同時(shí)調(diào)控鋅離子配位以加速電極界面的去溶劑化。由此制備的鋅金屬電池實(shí)現(xiàn)了鋅沉積/剝離99.7%的平均庫侖效率、超過4000小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)以及低至-80℃超低溫下的可靠運(yùn)行。這一新的設(shè)計(jì)策略和認(rèn)知有望為設(shè)計(jì)高相容性水凝膠電解質(zhì)開辟新途徑，進(jìn)一步拓展水性電池在極端環(huán)境下的更廣泛應(yīng)用。