芳香烴帶由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的分子識(shí)別能力，一直是超分子科學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。然而，盡管早在1987年Stoddart等人就首次合成了“膠原烯”這類具有交替苯環(huán)和1,4-環(huán)己二烯環(huán)的帶狀分子，其剛?cè)岵?jì)的空腔結(jié)構(gòu)賦予其巨大的理論優(yōu)勢，但長期以來，關(guān)于膠原烯的主客體化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究卻幾乎處于空白狀態(tài)，嚴(yán)重阻礙了其在功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用探索。

近日，浙江大學(xué)黃飛鶴教授、清華大學(xué)郭慶輝副教授合作成功揭示了[20]膠原烯與一系列富勒烯之間的多模式絡(luò)合行為。研究表明，[20]膠原烯能夠與C60和C70形成穩(wěn)定的1:1包結(jié)配合物，其在溶液中的結(jié)合常數(shù)高達(dá)10? M?1量級(jí)。核磁共振氫譜、等溫滴定量熱法、高分辨質(zhì)譜以及單晶X射線衍射分析共同證實(shí)了這一結(jié)果。更重要的是，這種主客體絡(luò)合能夠?qū)崿F(xiàn)超快的電荷分離并維持一個(gè)穩(wěn)定的電荷分離態(tài)，展現(xiàn)出在有機(jī)光伏領(lǐng)域的巨大潛力。此外，[20]膠原烯還展現(xiàn)出獨(dú)特的空腔適應(yīng)性，能夠以完全包結(jié)或溶劑協(xié)同等不同模式，與PC61BM和DPC61Py等具有龐大取代基的富勒烯衍生物形成共晶。相關(guān)論文以“Belt-Shaped[20]Collarenewith a Rigid Yet Adaptable Cavity for Multimodal Fullerene Complexation”為題，發(fā)表在

JACS

研究團(tuán)隊(duì)首先通過核磁共振氫譜對(duì)[20]膠原烯與富勒烯在溶液中的相互作用進(jìn)行了探究。當(dāng)將C60或C70加入[20]膠原烯的溶液中后，[20]膠原烯上特定質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生了明顯變化，其中H1、H2?和H21質(zhì)子向高場移動(dòng)，而H3?質(zhì)子向低場移動(dòng)，這直接證明了富勒烯分子成功進(jìn)入[20]膠原烯的空腔，改變了其內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境。進(jìn)一步的等溫滴定量熱和高分辨質(zhì)譜分析不僅確認(rèn)了1:1的絡(luò)合計(jì)量比，還測定了熱力學(xué)參數(shù)。[20]膠原烯與C60和C70的結(jié)合常數(shù)分別為(1.7±0.1)×10? M?1和(1.2±0.1)×10? M?1。熱力學(xué)分析顯示，這兩個(gè)絡(luò)合過程均由焓變驅(qū)動(dòng)（ΔH分別為-5.81和-3.43 kcal mol?1），并伴隨著熵增（ΔS分別為4.45和11.7 cal mol?1 K?1），表明這是一個(gè)典型的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)過程。

圖1. [20]collarene與富勒烯之間的主客體化學(xué)。 部分1H NMR譜圖比較：(a) 1.25 mM [20]collarene與C60的混合物，(b) [20]collarene，(c) 1.25 mM [20]collarene與C70的混合物。

為了直觀地觀察主客體在固態(tài)下的排列方式，研究人員成功地培養(yǎng)了[20]膠原烯與C60和C70的單晶。X射線晶體學(xué)分析清晰地揭示了1:1主客體包結(jié)結(jié)構(gòu)的全貌（圖2a, 2c）。令人印象深刻的是，[20]膠原烯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)為了完美容納球形的C60或橢球形的C70，發(fā)生了明顯的形變，直接證實(shí)了其作為“形狀自適應(yīng)”主體的能力。通過IGMH分析可以觀察到主體與客體之間豐富的弱相互作用（圖2b, 2d）。在晶體堆積中，[20]膠原烯固有的剛性骨架決定了整體的超分子排列方式，主客體復(fù)合物沿特定晶軸方向排列成一維柱狀陣列（圖2e, 2f）。相鄰C60分子質(zhì)心間的距離為10.33 ?，最短碳-碳距離為3.75 ?；而在C70的復(fù)合物中，這兩個(gè)數(shù)值分別為10.47 ?和3.28 ?。這種緊密的堆積方式導(dǎo)致相鄰復(fù)合物發(fā)生滑移，形成了典型的傾斜一維π-π堆積模式，有效避免了強(qiáng)靜電排斥。

圖2. [20]collarene與富勒烯的晶體超結(jié)構(gòu)。 (a) [20]collarene?C60和(c) [20]collarene?C70的俯視圖和側(cè)視圖。弱相互作用的IGMH分析：(b) [20]collarene與C60之間，(d) [20]collarene與C70之間。綠色區(qū)域表示分子間相互作用區(qū)域。為清晰起見，[20]collarene的H原子已被省略。C原子以綠色顯示。(e) [20]collarene?C60和(f) [20]collarene?C70的固態(tài)超結(jié)構(gòu)被分隔成一維超分子陣列。在這些晶體結(jié)構(gòu)中，[20]collarene、C60和C70分別以粉色、藍(lán)色和紫色顯示。

為了深入理解主客體之間的電子效應(yīng)，研究人員進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，在[20]膠原烯?C60和[20]膠原烯?C70的1:1包結(jié)物中，最低未占分子軌道主要局域在富勒烯客體上，而最高占據(jù)分子軌道則分布在主體和客體兩者之上（圖3a, 3b），這與典型的給體-受體系統(tǒng)的特征一致。此外，靜電勢表面圖揭示了[20]膠原烯空腔內(nèi)部是富電子的（圖3c），這解釋了其對(duì)C60、C70等缺電子富勒烯分子的強(qiáng)親和力。

圖3. (a) [20]collarene?C60的分子軌道計(jì)算圖，(b) [20]collarene?C70的分子軌道計(jì)算圖，(c) [20]collarene?C60和[20]collarene?C70的ESP表面計(jì)算圖的側(cè)視圖和俯視圖。

研究進(jìn)一步利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，深入探究了主客體復(fù)合物在光激發(fā)下的動(dòng)力學(xué)過程（圖4）。與[20]膠原烯本身簡單的兩步激發(fā)態(tài)弛豫過程不同，[20]膠原烯?C60和[20]膠原烯?C70復(fù)合物表現(xiàn)出三步演化模型。在380 nm激光激發(fā)后，首先發(fā)生了從[20]膠原烯主體到被包封富勒烯的超快電荷轉(zhuǎn)移，時(shí)間常數(shù)分別為約64 ps（C60）和約13 ps（C70）。隨后，系統(tǒng)演化至單線激發(fā)態(tài)，最后形成一個(gè)壽命超過7 ns的長壽命電荷分離態(tài)。瞬態(tài)吸收光譜中在750 nm（C60）和680 nm（C70）處出現(xiàn)的新吸收峰，也為電荷分離態(tài)的形成提供了有力證據(jù)。這一發(fā)現(xiàn)表明，[20]膠原烯的空腔不僅能促進(jìn)超快電荷轉(zhuǎn)移，還能有效抑制電荷復(fù)合，穩(wěn)定電荷分離態(tài)。

圖4. 飛秒瞬態(tài)吸收光譜。 在380 nm光激發(fā)下，(a) [20]collarene、(d) [20]collarene?C60和(g) [20]collarene?C70在甲苯中的瞬態(tài)吸收光譜。光激發(fā)后的演化關(guān)聯(lián)光譜及時(shí)間常數(shù)：(b) [20]collarene、(e) [20]collarene?C60和(h) [20]collarene?C70。使用全局分析將不同波長的動(dòng)力學(xué)擬合為順序一級(jí)模型：(c) [20]collarene、(f) [20]collarene?C60和(i) [20]collarene?C70。

基于[20]膠原烯與C60和C70的成功絡(luò)合，研究人員將其應(yīng)用拓展至更復(fù)雜的富勒烯衍生物，以探索其作為結(jié)晶助劑的潛力。研究發(fā)現(xiàn)，[20]膠原烯同樣能與PC61BM和DPC61Py在室溫下通過溶劑揮發(fā)法成功共結(jié)晶。單晶結(jié)構(gòu)分析顯示（圖5），對(duì)于PC61BM，盡管其帶有龐大的側(cè)鏈，[20]膠原烯的空腔仍能通過形變將其球形核心部分完全包結(jié)（圖5c）。而對(duì)于DPC61Py，晶體結(jié)構(gòu)則揭示了一種“溶劑協(xié)同”的包結(jié)模式：每個(gè)[20]膠原烯的空腔內(nèi)同時(shí)包結(jié)了一個(gè)DPC61Py分子和一個(gè)鄰二氯苯分子，其中DPC61Py的二苯基取代基因空間位阻而部分伸出腔外，而鄰二氯苯分子則通過關(guān)鍵的π-π相互作用促進(jìn)了高質(zhì)量晶體的形成（圖5e）。

圖5. (a) [20]collarene與富勒烯衍生物的超分子共結(jié)晶示意圖。 (b和d) PC61BM和DPC61Py的化學(xué)結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)。[20]collarene與富勒烯衍生物絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)：(c) [20]collarene?PC61BM的俯視圖和側(cè)視圖；(e) [20]collarene?DPC61Py的俯視圖和側(cè)視圖，其中[20]collarene的空腔內(nèi)還包含了一個(gè)鄰二氯苯分子。在這些晶體結(jié)構(gòu)中，[20]collarene和C60骨架分別以粉色和藍(lán)色顯示，C60上取代基團(tuán)的C、O、N和Cl原子分別以橙色、紅色、紫色和綠色顯示，為清晰起見，H原子已被省略。

總之，這項(xiàng)研究系統(tǒng)建立了具有“剛?cè)岵?jì)”空腔的[20]膠原烯的主客體化學(xué)。它不僅能夠高效絡(luò)合C60和C70，形成具有超快電荷分離和穩(wěn)定電荷分離態(tài)的復(fù)合物，還能通過不同的絡(luò)合模式與結(jié)構(gòu)多樣的富勒烯衍生物共結(jié)晶。這種剛性與適應(yīng)性兼?zhèn)涞目涨皇瞧涠喙δ艹肿幼R(shí)別的關(guān)鍵，為超越傳統(tǒng)柔性或剛性主體的新型分子容器設(shè)計(jì)提供了全新視角。這一開創(chuàng)性工作將指導(dǎo)未來基于膠原烯的新型超分子系統(tǒng)的構(gòu)建，為其在功能材料和分子電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。