導(dǎo)電聚合物助力實(shí)現(xiàn)實(shí)用化鋰-有機(jī)電池

鋰-有機(jī)電池因其使用來源廣泛、可回收的有機(jī)電極材料，被視為替代傳統(tǒng)鋰離子電池的可持續(xù)方案。然而，有機(jī)電極材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨兩大核心挑戰(zhàn)（圖1）：一是其在液態(tài)電解質(zhì)中易溶解，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短；二是其本征電導(dǎo)率極低（通常在10?1? S cm?1 至10?? S cm?1 之間），不得不依賴添加大量（約20-70 wt%）的導(dǎo)電碳來構(gòu)建電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。這不僅降低了電極的能量密度，還嚴(yán)重限制了電極的活性物質(zhì)負(fù)載量。在實(shí)驗(yàn)室研究中，有機(jī)電極的面載量通常低于3 mg cm?2，遠(yuǎn)低于商業(yè)化無機(jī)正極（約10-30 mg cm?2），導(dǎo)致其面容量和能量密度難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。因此，開發(fā)兼具高導(dǎo)電性和抗溶解性的有機(jī)電極材料是實(shí)現(xiàn)鋰-有機(jī)電池實(shí)用化的關(guān)鍵。

鑒于此，天津大學(xué)許運(yùn)華教授和華南理工大學(xué)黃飛教授合作報(bào)告了一種基于n型導(dǎo)電聚合物——聚(苯并二氟二酮)（PBFDO）的實(shí)用化有機(jī)電池（圖1b）。PBFDO因其高度n摻雜的共軛骨架，展現(xiàn)出優(yōu)異的混合離子-電子傳輸性能和極低的溶解度。其正極在電化學(xué)過程中能維持n摻雜狀態(tài)，具備穩(wěn)定的氧化還原特性、高達(dá)約2000 S cm?1的電導(dǎo)率以及顯著的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（1.8 × 10?? cm2 s?1）?；诖耍芯繉?shí)現(xiàn)了面載量高達(dá)206 mg cm?2的超高負(fù)載聚合物正極，并獲得了42 mAh cm?2的面容量（圖1c）。最終，研究成功制備了能量密度達(dá)255 Wh kg?1的2.5 Ah鋰-有機(jī)軟包電池，且該電池在-70°C至80°C的寬溫區(qū)及柔性測試中均表現(xiàn)出色，標(biāo)志著有機(jī)電池在實(shí)用化進(jìn)程中邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)研究成果以題為“Practical lithium–organic batteries enabled by an n-type conducting polymer”發(fā)表在最新一期《nature》上。

圖 1. 高性能有機(jī)電極材料的設(shè)計(jì)策略

【微觀結(jié)構(gòu)與混合離子-電子傳輸】

PBFDO具有負(fù)電荷、無側(cè)鏈的平面共軛主鏈，這促使其形成緊密的鏈間堆疊。X射線衍射（XRD）和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）結(jié)果表明（見圖2a-d），PBFDO薄膜主要呈現(xiàn)edge-on取向，具有清晰的層狀堆疊（d間距為1.04 nm）和π-π堆疊（d間距為0.33 nm）結(jié)構(gòu)，高分辨率透射電鏡（HRTEM）進(jìn)一步證實(shí)了這種有序的晶體結(jié)構(gòu)。這種有序堆疊為高效的電荷傳輸?shù)於私Y(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

PBFDO約90%的初始n摻雜水平賦予其極高的電導(dǎo)率（約2000 S cm?1）和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（通過EIS和GITT測得為1.8 × 10?? cm2 s?1，見圖2e-f），遠(yuǎn)超其他已報(bào)道的正極材料。通過化學(xué)去摻雜實(shí)驗(yàn)（使用F4TCNQ和Magic blue氧化劑）發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜水平降低，PBFDO的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)急劇下降（例如Magic blue處理后，電導(dǎo)率降至0.03 S cm?1，擴(kuò)散系數(shù)降至2.7 × 10?12 cm2 s?1），其電化學(xué)性能也隨之惡化（見圖2e-f及附圖）。密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)，高n摻雜水平能減小帶隙并顯著提升鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（見圖2i）。重要的是，在電池充放電過程中，PBFDO即使在充電至3.5 V時(shí)，仍有約20%的羰基保持質(zhì)子化，維持著約40%的高n摻雜水平（見圖2g-h及附圖），確保了整個(gè)電化學(xué)過程中的高效離子-電子協(xié)同傳輸。

圖 2. PBFDO 的有序結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性表征

【高面載量電極】

得益于PBFDO卓越的離子-電子傳輸性能，其電極無需添加任何導(dǎo)電劑。在1 mg cm?2的面載量下，PBFDO正極在5 A g?1的電流密度下實(shí)現(xiàn)了231 mAh g?1的可逆比容量和5000次的超長循環(huán)壽命（見圖3c）。更為關(guān)鍵的是，其面載量可大幅提升至206 mg cm?2，且比容量并未出現(xiàn)明顯衰減，仍可保持200 mAh g?1，從而實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的42 mAh cm?2的面容量（見圖3d-f），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)有機(jī)電極和多數(shù)無機(jī)電極（見圖1c）。掃描電鏡（SEM）圖像顯示（見圖3a-b），即使在超高載量下，PBFDO與粘結(jié)劑PVDF之間仍保持良好的粘附性，電極結(jié)構(gòu)完整。此外，PBFDO電極展現(xiàn)出卓越的柔韌性，在經(jīng)過75000次彎折和100%拉伸形變測試后仍無裂紋，基于此制作的柔性軟包電池在彎折狀態(tài)下循環(huán)穩(wěn)定。PBFDO正極還展現(xiàn)出優(yōu)異的寬溫區(qū)性能，在20 mg cm?2的高面載量下，于-70°C和80°C仍能分別實(shí)現(xiàn)105 mAh g?1和150 mAh g?1的比容量，并穩(wěn)定循環(huán)（見圖3g）。

圖 3. PBFDO 陰極的表征與電化學(xué)性能

【儲(chǔ)能機(jī)理】

PBFDO的儲(chǔ)鋰機(jī)制基于羰基（C=O）與鋰離子的可逆氧化還原反應(yīng)。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，初始狀態(tài)下約45%的質(zhì)子化羰基在首次充電后降至20%，這部分殘留的質(zhì)子化羰基維持了聚合物的n摻雜狀態(tài)，保證了持續(xù)的高電導(dǎo)率。剩余的未質(zhì)子化羰基則作為電化學(xué)活性位點(diǎn)，可逆地與鋰離子結(jié)合。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和原位拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一過程：放電時(shí)，代表C=O的峰（1672 cm?1）逐漸減弱直至消失，同時(shí)代表烯醇式C–O的峰（1127 cm?1）出現(xiàn)并增強(qiáng)；充電過程則完全相反，表明了羰基與烯醇式結(jié)構(gòu)之間的高度可逆轉(zhuǎn)變。同時(shí)，XRD結(jié)果表明，在整個(gè)電化學(xué)過程中，PBFDO的微觀堆疊結(jié)構(gòu)保持高度穩(wěn)定。

【實(shí)用型鋰-有機(jī)軟包電池】

基于PBFDO正極的優(yōu)異性能，研究團(tuán)隊(duì)組裝了2.5 Ah的多層軟包電池（見圖4a）。該電池展現(xiàn)出典型的充放電曲線，放電容量達(dá)2.5 Ah，平均放電電壓為2.2 V（見圖4b），基于電池總質(zhì)量計(jì)算的能量密度高達(dá)255 Wh kg?1，可與商用LiFePO?電池媲美。該軟包電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（見圖4c）。與無機(jī)電池不同，該Li-PBFDO軟包電池在循環(huán)過程中未觀察到明顯的體積膨脹和產(chǎn)氣現(xiàn)象，并且成功通過了針刺測試，不起火、不爆炸，彰顯了其卓越的安全性。此外，0.5 Ah的軟包電池在-60°C至80°C的寬溫區(qū)內(nèi)同樣表現(xiàn)出穩(wěn)定且可逆的充放電性能（見圖4d）。

圖 4. 實(shí)用 Li∥PBFDO 包電池的電化學(xué)性能

【總結(jié)與展望】

本研究通過開發(fā)n型導(dǎo)電聚合物PBFDO，成功解決了有機(jī)電極材料導(dǎo)電性差和易溶解的關(guān)鍵難題，實(shí)現(xiàn)了兼具高能量密度、高安全性、寬溫區(qū)和良好柔韌性的實(shí)用化鋰-有機(jī)電池。PBFDO憑借其高度n摻雜的骨架，展現(xiàn)出卓越的混合離子-電子傳導(dǎo)能力，使得超高面載量電極和Ah級(jí)軟包電池的制備成為可能。該工作不僅為有機(jī)電池的實(shí)際應(yīng)用提供了可行的解決方案和理論依據(jù)，也為未來通過進(jìn)一步挖掘有機(jī)電極材料的結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性，推動(dòng)電池技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展開辟了新路徑。