高鹽廢水的高效處理與資源化利用是當(dāng)前水處理領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)，特別是在氯堿工業(yè)和NaCl生產(chǎn)過(guò)程中，如何實(shí)現(xiàn)Cl?/SO?2?的高效分離成為關(guān)鍵難題。自然界中CLC氯離子通道以其超快的Cl?滲透速率和卓越的選擇性為人工離子通道的設(shè)計(jì)提供了完美藍(lán)本，其成功源于超微孔道的尺寸適應(yīng)性和戰(zhàn)略性排列的化學(xué)基團(tuán)（如羥基和氨基）對(duì)部分脫水離子的穩(wěn)定作用。然而，在合成膜材料中復(fù)制這種精密功能架構(gòu)一直面臨巨大挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)材料如二維材料、金屬有機(jī)框架和共價(jià)有機(jī)框架雖然提供了可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，但缺乏生物系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)尺寸適應(yīng)性以及能夠有效降低離子脫水能壘的有利化學(xué)微環(huán)境。

為解決這一挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授、左培培研究員與合肥工業(yè)大學(xué)冉瑾教授合作，報(bào)道了一種超微孔氫鍵有機(jī)框架膜，該膜在結(jié)構(gòu)上模擬了CLC氯離子過(guò)濾器的功能。其通道表現(xiàn)出對(duì)陰離子的尺寸適應(yīng)性，并包含提供“低粘度”補(bǔ)償相互作用的氫鍵供體，從而減輕陰離子脫水的能量損失。通過(guò)利用Cl?與較大陰離子（如SO?2?）之間的差異化脫水和能量補(bǔ)償，這種仿生設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)400的卓越Cl?/SO?2?選擇性——比現(xiàn)有同類(lèi)膜高出數(shù)十倍——同時(shí)保持了比商用Neosepta? ACS膜高一倍的Cl?滲透速率，為先進(jìn)陰離子篩分膜設(shè)立了新標(biāo)桿。在處理高鹽廢水的電滲析應(yīng)用中，該膜實(shí)現(xiàn)了更高的NaCl產(chǎn)品純度（99.62 wt%對(duì)比72.86 wt%）且能耗比Neosepta? ACS膜低28.7%。相關(guān)論文以“Engineering biomimetic chloride channels in ultramicroporous hydrogen-bonded organic framework membranes for high-salinity wastewater valorization”為題，發(fā)表在

Nature Communications

HOF-DAT仿生氯離子通道膜的設(shè)計(jì)理念與結(jié)構(gòu)表征

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)NTCDA與DAT的縮合反應(yīng)合成了HOF-DAT，其在甲酸中具有良好溶解度，便于采用溶解重結(jié)晶法制備純HOF膜（圖1c）。該方法依賴(lài)于前驅(qū)體的自發(fā)自組裝，由兩種協(xié)同的分子間相互作用驅(qū)動(dòng)：相鄰二氨基三唑部分之間的定向N-H···N氫鍵形成主要框架結(jié)構(gòu)；同時(shí)，平行排列的萘單元之間的π-π堆積相互作用提供額外的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，形成穩(wěn)定的三維框架，其開(kāi)口尺寸為W1（6.57×5.40 ?）。此外，錯(cuò)位介導(dǎo)的孔間連接沿Y方向產(chǎn)生非貫通通道，具有交替的W2孔（尺寸：6.49×4.20 ?）（圖1d）。通過(guò)優(yōu)化，團(tuán)隊(duì)在前驅(qū)體濃度20 g·L?1和溶劑蒸發(fā)溫度30°C的條件下合成了厚度可調(diào)的膜（圖1e）。XRD分析表明，膜的衍射圖譜與其粉末形式高度匹配，在7.45°、12.44°、15.49°、21.27°、25.23°、27.6°和29.12°處的特征峰可分別歸屬于(100)、(001)、(200)、(210)、(002)、(220)和(202)晶面（圖1f）。高分辨率透射電鏡進(jìn)一步驗(yàn)證了HOF-DAT膜的晶體結(jié)構(gòu)，顯示出沿[100]晶向的清晰晶格條紋（圖1g）。氮?dú)馕?脫附分析證實(shí)了膜的孔隙率，揭示其主導(dǎo)孔徑為0.5 nm（圖1h），與晶體學(xué)模型測(cè)量的結(jié)果一致。

圖1 | 具有仿生氯離子通道的HOF膜設(shè)計(jì)。 a，生物CLC Cl?通道示意圖。b，HOF構(gòu)建的仿生Cl?通道結(jié)構(gòu)示意圖。c，HOF-DAT膜的數(shù)碼照片和分子結(jié)構(gòu)。d，HOF-DAT膜在不同方向的孔結(jié)構(gòu)圖。e，HOF-DAT膜的截面SEM圖像。f，HOF-DAT膜及其粉末形式的XRD圖譜。g，HOF-DAT膜的HR-TEM圖像。插圖：紅色區(qū)域的逆快速傅里葉變換晶格圖像。h，HOF-DAT膜在77 K下的N?吸附等溫線(xiàn)和Horvath-Kawazoe孔徑分布。

系統(tǒng)評(píng)估HOF-DAT膜的陰離子分離性能

研究采用雙室擴(kuò)散池測(cè)量了不同陰離子通過(guò)HOF-DAT膜的滲透速率（圖2a）。在二元混合鹽溶液中，HOF-DAT膜保持了其在單鹽系統(tǒng)中的篩分行為，盡管由于混合鹽系統(tǒng)中離子競(jìng)爭(zhēng)耦合效應(yīng)，離子滲透速率和選擇性均出現(xiàn)約10%-20%的降低（圖2b）。HOF-DAT-1膜在Cl?滲透速率（2 mol·m?2·h?1）和Cl?/SO?2?選擇性（137）之間取得了良好平衡，并展現(xiàn)出優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，在100次間歇測(cè)試和連續(xù)60小時(shí)運(yùn)行中性能保持穩(wěn)定（圖2d）。該膜在分離其他單價(jià)陰離子（如F?、Br?和NO??）與SO?2?時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)越性能（圖2c），例如實(shí)現(xiàn)了108的F?/SO?2?選擇性和1.62 mol·m?2·h?1的F?滲透速率，顯著超過(guò)Neosepta? ACS膜（F?滲透速率1.15 mol·m?2·h?1，選擇性?xún)H1.4）。與現(xiàn)有Cl?/SO?2?分離技術(shù)相比，HOF-DAT膜在DD配置中實(shí)現(xiàn)了1-2個(gè)數(shù)量級(jí)更高的Cl?滲透速率（1-2 mol·m?2·h?1），同時(shí)保持>130的高選擇性（圖2e）。在電滲析條件下，HOF-DAT膜更實(shí)現(xiàn)了>400的Cl?/SO?2?選擇性——比Neosepta? ACS膜提高約50倍——同時(shí)保持更高的Cl?滲透速率（>3.0對(duì)比1.53 mol·m?2·h?1）。值得注意的是，HOF-DAT-1膜對(duì)Cl?運(yùn)輸?shù)谋碛^活化能僅為12 kJ·mol?1（圖2g），是亞納米通道中報(bào)道的最小值之一，考慮到其約0.5 nm的狹窄孔道，這一數(shù)值尤為顯著。

圖2 | HOF膜的陰離子分離性能。 a，擴(kuò)散滲析單元示意圖。b，HOF-DAT膜在0.5 mol·L?1 NaCl/Na?SO?二元鹽溶液中的Cl?滲透速率和Cl?/SO?2?選擇性。c，HOF-DAT-1膜在不同混合鹽溶液中的離子滲透速率和選擇性。d，HOF-DAT-1膜的循環(huán)穩(wěn)定性。e，HOF-DAT膜與文獻(xiàn)報(bào)道膜之間Cl?/SO?2?分離性能的比較1?,1?,31??1。f，HOF-DAT-1與報(bào)道膜1?,1?,3?,?2的綜合特性雷達(dá)圖（HOF-DAT-1膜在DD模式下運(yùn)行的數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)）。g，HOF-DAT-1膜與文獻(xiàn)報(bào)道膜和通道在不同孔徑下的離子傳輸能壘比較?3???。誤差線(xiàn)代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n=3。

HOF-DAT膜的陰離子傳輸與分離機(jī)制

為闡明HOF-DAT膜中Cl?傳輸能壘極低的起源，研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)離子-水氫原子的徑向分布函數(shù)分析研究了離子脫水動(dòng)力學(xué)。模擬顯示，Cl?在進(jìn)入孔道時(shí)需要從其初級(jí)水化殼中脫去3個(gè)水分子，而SO?2?則需要脫去6.8個(gè)水分子（補(bǔ)充圖30），這些脫水值遠(yuǎn)低于剛性0.5 nm人工模擬通道中觀察到的數(shù)值（Cl?和SO?2?分別脫去6和12.4個(gè)水分子）。原位XRD表征證實(shí)了HOF的尺寸適應(yīng)性（圖3a）：暴露于水合直徑小于7.86 ?的陰離子時(shí)，特征衍射平面出現(xiàn)可測(cè)量的低角度位移（0.1°-0.4°），表明發(fā)生瞬時(shí)晶格膨脹；而用較大的Fe(CN)???離子處理時(shí)，衍射圖保持不變，表明其被排除在膜孔外。MD模擬進(jìn)一步展示了這種尺寸依賴(lài)性可及性，揭示Cl?誘導(dǎo)的孔道擴(kuò)張（圖3b）。MD模擬驗(yàn)證了HOF豐富H鍵供體位點(diǎn)對(duì)脫水能量損失的補(bǔ)償機(jī)制（圖3c-3f）。進(jìn)入尺寸適應(yīng)性孔道的Cl?失去了與2.9個(gè)Hw的相互作用，但獲得了與框架中2.9個(gè)HN的相互作用，在傳輸過(guò)程中保持其總配位數(shù)不變（圖3g）。相比之下，SO?2?僅獲得部分補(bǔ)償，只形成3個(gè)HN相互作用，而有3.8個(gè)Hw相互作用未被補(bǔ)償。H鍵壽命分析進(jìn)一步顯示（圖3h），SO?2?在HOF-DAT通道內(nèi)表現(xiàn)出延長(zhǎng)的H鍵穩(wěn)定化作用，平均相互作用壽命為10.85 ps——比Cl?的2.84 ps長(zhǎng)3.8倍，這種延長(zhǎng)的H鍵壽命造成了動(dòng)力學(xué)瓶頸，有效增加了SO?2?的停留時(shí)間，而Cl?則實(shí)現(xiàn)了快速的配位水交換，促進(jìn)其平移運(yùn)動(dòng)。

圖3 | 陰離子傳輸和分離機(jī)制。 a，HOF-DAT-1膜在不同陰離子溶液中浸泡后的XRD圖譜。b，陰離子傳輸誘導(dǎo)的HOF-DAT膜孔徑變化。插圖：孔結(jié)構(gòu)示意圖，為描述方便，參數(shù)a和b代表W?沿不同方向的孔尺寸，c和d代表W?的孔尺寸。c-f，300 K下50 ns MD模擬中離子的第一水化殼快照：Cl?和SO?2?在體相溶液和HOF-DAT中。第一水化殼中的水分子用Corey-Pauling-Koltun表示法顯示，其余水分子用甘草棍表示。HOF-DAT用甘草棍表示，青色、紅色、深藍(lán)色和白色分別代表碳、氧、氮和氫原子。為清晰起見(jiàn)，參與第一水化殼的HOF-DAT NH?基團(tuán)的氫原子用白色球體表示。離子用范德華球體表示，綠色代表氯（Cl），黃色代表硫（SO?2?中）。g，離子第一水化殼中的氫配位數(shù)：體相溶液中由水分子（Hw）提供，HOF-DAT中由水分子（Hw）和NH?基團(tuán)（HN）共同提供（此處報(bào)告的配位數(shù)僅基于空間鄰近性定義，考慮位于離子第一水化殼內(nèi)的氫原子）。h，Cl?和SO?2?-H在體相和HOF-DAT中的氫鍵壽命。

HOF-DAT膜在高鹽廢水資源化中的實(shí)際應(yīng)用

研究采用兩級(jí)電滲析工藝驗(yàn)證了HOF膜在高純度NaCl生產(chǎn)中的卓越性能（圖4a）。通過(guò)利用膜的高Cl?/SO?2?選擇性，該工藝從混合陰離子中提取Cl?，經(jīng)過(guò)連續(xù)的分離和濃縮階段，實(shí)現(xiàn)了高純度NaCl的生產(chǎn)（圖4b）。在第一分離階段（電流密度6 mA·cm?2），HOF-DAT-1膜使?jié)饪s室中NaCl濃度穩(wěn)定增加0.35 mol·L?1（圖4c上圖），同時(shí)保持超過(guò)99.5 wt%的高純度（圖4e）。相比之下，Neosepta? ACS膜在此階段后NaCl純度顯著下降至73.6 wt%（圖4e），這是由于大量SO?2?與Cl?共同滲透所致（圖4c下圖）。在第二濃縮階段（電流密度30 mA·cm?2），HOF-DAT-1膜產(chǎn)生了最終NaCl濃度為3.42 mol·L?1、純度達(dá)99.62 wt%的產(chǎn)品（圖4d-4e），適合作為結(jié)晶器進(jìn)料。在相同條件下，Neosepta? ACS膜僅達(dá)到2.07 mol·L?1的NaCl濃度，純度約為72.86 wt%。HOF-DAT-1系統(tǒng)因此比Neosepta? ACS膜降低能耗28.7%（1.27對(duì)比1.78 kWh·kg?1 NaCl）。雷達(dá)圖綜合比較了HOF-DAT-1膜在高純度NaCl生產(chǎn)中的關(guān)鍵性能指標(biāo)，包括電流效率、NaCl純度、能耗、選擇性和最終NaCl濃度，全面展示了其優(yōu)越性（圖4f）。

圖4 | 通過(guò)電滲析實(shí)現(xiàn)高鹽廢水價(jià)值化的演示。 a，兩級(jí)電滲析過(guò)程示意圖。評(píng)估了帶有HOF-DAT-1的電滲析池的性能，以Neosepta? ACS膜作為對(duì)照樣品。b，HOF-DAT-1組裝電滲析后收集的NaCl產(chǎn)品的XRD圖譜，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)參考完全匹配確認(rèn)其高純度。插圖顯示最終NaCl產(chǎn)品的照片。c、d，兩級(jí)電滲析過(guò)程中濃縮物中NaCl和Na?SO?濃度的演變：（c）第一級(jí)在6 mA·cm?2下進(jìn)行分離，（d）第二級(jí)在30 mA·cm?2下進(jìn)行濃縮。e，兩級(jí)電滲析過(guò)程中濃縮物中NaCl純度的演變。f，HOF-DAT-1和Neosepta? ACS膜的綜合特性雷達(dá)圖比較。

總結(jié)與展望

通過(guò)模仿CLC氯離子通道的結(jié)構(gòu)，研究者設(shè)計(jì)的HOF-DAT膜具有尺寸適應(yīng)性、氫鍵鍵合的超微孔道，顯著緩解了陰離子分離中經(jīng)典的滲透性-選擇性權(quán)衡問(wèn)題。這些通道能夠通過(guò)“客體尺寸適應(yīng)效應(yīng)”調(diào)控離子特異性脫水過(guò)程，導(dǎo)致小離子脫去的水分子數(shù)量少而大離子脫水?dāng)?shù)更大。同時(shí)，精確排列的氫鍵位點(diǎn)創(chuàng)造了“低粘度”微環(huán)境，通過(guò)弱配位鍵完美穩(wěn)定部分脫水的Cl?，配位數(shù)與脫水化學(xué)計(jì)量相匹配，而與SO?2?的水合狀態(tài)不匹配。這種脫水/補(bǔ)償能量差異化過(guò)程使Cl?傳輸具有12 kJ·mol?1的超低能壘和超過(guò)400的Cl?/SO?2?選擇性。這項(xiàng)工作不僅展示了HOF作為構(gòu)建人工離子通道的有前景平臺(tái)，而且通過(guò)仿生微環(huán)境工程為下一代分離膜的合理設(shè)計(jì)建立了范式。