實(shí)時(shí)、高維度、大范圍的水質(zhì)數(shù)據(jù)對(duì)于理解復(fù)雜的水生態(tài)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)至關(guān)重要。然而，作為水環(huán)境分析“金標(biāo)準(zhǔn)”的激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜法，卻因其設(shè)備龐大、成本高昂和操作復(fù)雜，難以滿足原位、高通量的現(xiàn)場監(jiān)測需求。傳統(tǒng)的EEM技術(shù)依賴氣體放電燈和單色器，雖然精度高，但在設(shè)備小型化與成本控制上遇到了瓶頸。如何在保證光譜 fidelity 的前提下，實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化和低成本，成為了該領(lǐng)域亟待解決的難題。

鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青院士與錢晨教授揭示了高分辨率EEM光譜固有的冗余性和自相關(guān)性，并表明寬帶激發(fā)在降低采樣率的情況下比傳統(tǒng)的窄帶方法更能有效地保留關(guān)鍵光譜信息。他們進(jìn)一步證明EEM數(shù)據(jù)位于低維流形上，這使得他們可以利用算法從寬帶發(fā)光二極管（LED）激發(fā)中重建高分辨率光譜?；谶@些發(fā)現(xiàn)，他們推出了Minifluor，一種定制的便攜式EEM傳感器，并結(jié)合了深度生成解碼模型D4DM。與臺(tái)式儀器的廣泛驗(yàn)證以及在城市河流中進(jìn)行的自主水面航行器測量，證實(shí)了該方法在實(shí)時(shí)水生環(huán)境監(jiān)測方面的準(zhǔn)確性和魯棒性。通過整合理論理解、硬件創(chuàng)新和算法重構(gòu)，這項(xiàng)工作建立了一個(gè)可擴(kuò)展的環(huán)境傳感和水質(zhì)管理流程。相關(guān)研究成果以題為“A miniaturized low-cost excitation–emission matrix sensor for aquatic environmental monitoring with preserved spectral fidelity”發(fā)表在最新一期《nature sensors》上。

寬帶激發(fā)在稀疏采樣中的信息優(yōu)勢

研究首先通過對(duì)68個(gè)高分辨率EEM樣品分析，證實(shí)了EEM數(shù)據(jù)的高度冗余性（例如，25倍壓縮不會(huì)造成明顯的光譜失真，意味著超過96%的信息是冗余的）。為了模擬不同采樣策略的效果，作者采用了線性采樣模型（圖1a），并計(jì)算了二維信息熵。結(jié)果表明，當(dāng)采樣率降低時(shí)，寬帶激發(fā)（如LED）產(chǎn)生的EEM能夠保留更豐富的結(jié)構(gòu)信息。例如，在使用15個(gè)LED、平均激發(fā)步長達(dá)到24納米（相當(dāng)于窄帶1/8采樣率）時(shí)，其二維熵（0.40 bits）是同等稀疏采樣下窄帶激發(fā)（0.17 bits）的兩倍，甚至接近7/8采樣率的窄帶光譜（圖1e）。

圖 1. EEM 頻譜采集中窄帶與寬帶采樣的比較

驗(yàn)證流形假說與重建可行性

進(jìn)一步的感知哈希（pHash）分析也證實(shí)，在稀疏采樣條件下，寬帶LED-EEM的哈希特征比窄帶EEM更接近原始高分辨率EEM（圖2a, 2b）?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，作者提出流形假說，即EEM數(shù)據(jù)位于一個(gè)低維流形上。通過自編碼器將高分辨率EEM（HR-EEM）、LED-EEM和稀疏窄帶EEM映射到低維潛空間后發(fā)現(xiàn)，LED-EEM與HR-EEM的流形結(jié)構(gòu)高度相似，而稀疏窄帶EEM則位于一個(gè)截然不同的流形上（圖2e）。隨后，通過擬合一個(gè)簡單的線性變換，成功地將LED-EEM的潛在特征映射到了HR-EEM的潛在空間，而窄帶EEM則無法實(shí)現(xiàn)這一映射（圖2f）。這強(qiáng)有力地證明了從稀疏寬帶激發(fā)的LED-EEM中重建出高分辨率EEM在理論上是完全可行的。

圖 2. 通過表示學(xué)習(xí)和線性變換橋接 LED 采樣和 HR-EEM 頻譜

Miniflour硬件與D4DM解碼模型的構(gòu)建

基于上述理論驗(yàn)證，團(tuán)隊(duì)研制了Miniflour原型機(jī)。它用15個(gè)覆蓋250-600 nm波長的寬帶LED陣列替代了傳統(tǒng)的大型光源和單色器，配合微型光譜儀，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的便攜化、低成本和可編程（圖3b, 3c, 3d）。為解決LED寬帶激發(fā)帶來的光譜畸變和分辨率降低問題，作者開發(fā)了D4DM深度生成解碼網(wǎng)絡(luò)。通過對(duì)比線性模型、編碼器-解碼器和U-Net三種架構(gòu)，發(fā)現(xiàn)結(jié)合了非線性卷積與線性跳躍連接的U-Net模型在峰值信噪比（PSNR）、結(jié)構(gòu)相似性（SSIM）和視覺信息保真度（VIF）等圖像質(zhì)量評(píng)估指標(biāo)上均表現(xiàn)最優(yōu)，分別達(dá)到32.86、0.96和0.81（圖3f）。

圖 3. Minifluor 的原理圖設(shè)計(jì)及優(yōu)勢，以及 D4DM 模型選擇

D4DM模型的性能驗(yàn)證與應(yīng)用評(píng)估

研究通過多種方式對(duì)D4DM的重建性能進(jìn)行了嚴(yán)格驗(yàn)證。首先，在包含污水處理廠實(shí)際水樣的測試集中，重建光譜與實(shí)測光譜的熒光商（FQ）分布無明顯系統(tǒng)性偏差，相似度指標(biāo)（皮爾遜相關(guān)系數(shù)、余弦相似度等）普遍在0.98以上，證實(shí)了重建的高保真度。其次，線性疊加實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了D4DM模型遵循熒光的線性疊加原理，加權(quán)和的重建結(jié)果與重建結(jié)果的加權(quán)和高度一致（相似度>0.96，圖4a, 4b）。更重要的是，平行因子分析（PARAFAC）表明，從D4DM重建的EEM數(shù)據(jù)中分解出的組分與從實(shí)測數(shù)據(jù)中分解出的組分高度吻合，組分得分的皮爾遜相關(guān)系數(shù)超過0.97（圖4c-4f），這證實(shí)了重建數(shù)據(jù)在化學(xué)計(jì)量學(xué)分析中的可靠性。此外，Miniflour-D4DM系統(tǒng)對(duì)常見干擾因素（溫度、pH、濁度）表現(xiàn)出良好的魯棒性，并達(dá)到了1.82 μg/L的硫酸奎寧檢測限和7.3 nm的最小可分辨激發(fā)波長差。

圖 4. 利用線性分析和并行因子分析對(duì)訓(xùn)練后的 D4DM 進(jìn)行評(píng)估

實(shí)地應(yīng)用：揭示城市河流的精細(xì)水質(zhì)變化

為展示其實(shí)地應(yīng)用能力，團(tuán)隊(duì)將Miniflour集成到無人船上，在合肥南淝河一段8.3公里的河道進(jìn)行了2.2小時(shí)的連續(xù)走航監(jiān)測，獲取了132個(gè)點(diǎn)位的高密度EEM數(shù)據(jù)（空間分辨率<63米）。相比之下，傳統(tǒng)人工采樣僅獲取了10個(gè)點(diǎn)位的數(shù)據(jù)。通過PARAFAC分析，成功識(shí)別出類微生物腐殖質(zhì)（C1）、類蛋白質(zhì)（C2）和類陸源腐殖質(zhì)（C3）三種熒光組分（圖5d）?；谶@132個(gè)高密度數(shù)據(jù)點(diǎn)的相關(guān)性和因果分析，揭示了僅憑10個(gè)人工采樣點(diǎn)無法發(fā)現(xiàn)的、在支流匯入處水質(zhì)參數(shù)的突變（圖5e）。進(jìn)一步運(yùn)用因果發(fā)現(xiàn)工具，構(gòu)建了13個(gè)環(huán)境變量間的有向無環(huán)圖（圖5g），并識(shí)別出pH與C2關(guān)系中的辛普森悖論，即當(dāng)忽略混雜因素C3（陸源腐殖質(zhì)）時(shí)，兩者關(guān)系會(huì)被誤導(dǎo)。通過以C3為條件進(jìn)行分層分析，揭示了pH與C2相關(guān)性在空間上的顯著變化，為理解城市河流生物地球化學(xué)過程提供了新的洞見。

圖 5. 位于 ASV 上的 Minifluor，用于沿城市河流連續(xù)收集 EEM 光譜和多重水質(zhì)變量的數(shù)據(jù)

總結(jié)與展望

本研究深刻揭示了高分辨率EEM光譜的數(shù)據(jù)特性，并巧妙利用其低維流形結(jié)構(gòu)，通過硬件創(chuàng)新（Miniflour寬帶LED激發(fā)）與算法突破（D4DM深度解碼）相結(jié)合的方式，成功實(shí)現(xiàn)了低成本、便攜化、高保真的EEM熒光傳感。該系統(tǒng)不僅能準(zhǔn)確量化水環(huán)境中多樣的熒光團(tuán)，其獲取的高密度數(shù)據(jù)更使得應(yīng)用先進(jìn)的統(tǒng)計(jì)和因果分析工具成為可能，為實(shí)時(shí)環(huán)境監(jiān)測、精細(xì)水質(zhì)評(píng)估和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的管理決策提供了強(qiáng)大支持。盡管目前對(duì)于訓(xùn)練數(shù)據(jù)中罕見的、具有精細(xì)激發(fā)結(jié)構(gòu)的熒光物質(zhì)重建效果有限，但隨著光譜庫的擴(kuò)充和模型的迭代，Miniflour-D4DM框架有望發(fā)展為一種可大規(guī)模部署的實(shí)時(shí)熒光傳感解決方案，推動(dòng)全球和區(qū)域尺度的水環(huán)境管理邁入數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的新階段。