第一作者：莊美志

通訊作者：郭燕，朱永法

通訊單位：香港大學(xué)，清華大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-69933-9

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本研究提出一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)、無(wú)需任何化學(xué)添加劑的光催化策略：利用TAPP（四(對(duì)氨基苯基)卟啉）聚集體在光照下生成超穩(wěn)定自由基 TAPP?（空氣中穩(wěn)定>7天），并通過(guò)“連續(xù)光激發(fā)”獲得強(qiáng)還原電子（E*red= ?2.68 V vs NHE），對(duì)水中環(huán)境相關(guān)低濃度PFAS（0.1 ppm）實(shí)現(xiàn)近乎定量脫氟。

背景介紹

PFAS 之所以“難搞”，核心在于：

• C–F 鍵鍵能高、分子呈“螺旋/屏蔽”構(gòu)型，碳鏈被氟原子靜電屏蔽，極難被攻擊；

• 真實(shí)水環(huán)境中 PFAS 常是超低濃度（ppt–ppb），難富集、難降解；

• 許多已有脫氟方法依賴(lài)高能耗（強(qiáng)UV、超聲、電化學(xué)）或外加試劑（亞硫酸鹽、碘離子等），在工程化與綠色性上存在門(mén)檻。

因此，一個(gè)理想方案需要同時(shí)滿足：（1）足夠強(qiáng)的還原驅(qū)動(dòng)力；（2）能在水中持續(xù)穩(wěn)定提供電子；（3）盡量少添加、低能耗。

圖文解析

還原脫氟新思路

圖1：可見(jiàn)光誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)還原電子

這項(xiàng)工作用一個(gè)“看似簡(jiǎn)單、但非常關(guān)鍵”的分子工程點(diǎn)打通瓶頸：

1）用 TAPP 聚集體把自由基“穩(wěn)住”

TAPP 在聚集態(tài)形成有序 π–π 堆疊晶體結(jié)構(gòu)，有利于抑制復(fù)合、促進(jìn)載流子遷移；

更重要的是，TAPP 的外側(cè)–NH2通過(guò)孤對(duì)電子與卟啉HOMO協(xié)同重疊實(shí)現(xiàn)電荷離域，從而生成并穩(wěn)定 TAPP? 自由基，其在空氣中表現(xiàn)出數(shù)日幾乎不衰減的EPR信號(hào)穩(wěn)定性。

圖2：穩(wěn)定的TAPP?

2）用“連續(xù)光激發(fā)”把電子“推到更強(qiáng)還原態(tài)”

在可見(jiàn)光照射下經(jīng)歷三段式過(guò)程：

TAPP → TAPP? → TAPP?*

第二次激發(fā)把電子抬升到更高能級(jí)，得到前所未有的強(qiáng)還原電子：?2.68 V vs NHE，相對(duì) PFOS 推算還原門(mén)檻（約 ?2.37 V vs NHE）提供約 310 mV 驅(qū)動(dòng)力，從熱力學(xué)上“夠用且有余量”。

關(guān)鍵結(jié)果：低濃度、無(wú)添加、可見(jiàn)光下近完全脫氟

圖3：TAPP聚集體對(duì)PFAS的脫氟性能（通過(guò)離子色譜檢測(cè)氟離子）

在標(biāo)準(zhǔn)條件（0.1 ppm PFAS、無(wú)任何添加劑、可見(jiàn)光 λ≥420 nm）下：

• PFOS 在吸附后，隨光照逐步釋放 F-，48 h 脫氟接近理論最大值；

• 對(duì)多種 PFAS 具備普適性，尤其對(duì)傳統(tǒng)上更難處理的 PFSAs（如 PFOS）也能達(dá)到99.8%脫氟；

• 電子捕獲劑（AgNO3）可幾乎完全抑制脫氟，證明核心路徑是“電子介導(dǎo)的C–F斷裂”；

• 多輪循環(huán)總計(jì) 240 h 后仍保持高效（多次循環(huán)>90%），結(jié)構(gòu)表征顯示晶相穩(wěn)定；

• 產(chǎn)物側(cè)：檢測(cè)到終產(chǎn)物包括甲酸/草酸/乳酸等，提示經(jīng)歷連續(xù)脫氟與碳鏈斷裂的深度轉(zhuǎn)化。

有潛力用在真實(shí)水環(huán)境中

為了回答“能不能用在真實(shí)水里”，論文進(jìn)一步評(píng)估了環(huán)境適配性：

• 在NOM（腐殖質(zhì)）存在下仍能保持完全脫氟；

• 在自來(lái)水/無(wú)機(jī)離子體系中會(huì)因離子競(jìng)爭(zhēng)影響吸附，盡管需要更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間（例如延長(zhǎng)至約 60 h），但仍可以脫氟；

• 搭建模擬工程流程的連續(xù)流反應(yīng)器，在自然太陽(yáng)光條件下實(shí)現(xiàn)100% PFOS 脫氟。

圖4：該光催化體系的抗干擾

本研究的可借鑒之處

很多PFAS光化學(xué)體系“差一點(diǎn)點(diǎn)”——還原電位不夠、或自由基壽命太短、或需要大量犧牲劑“續(xù)命”。

這篇文章的關(guān)鍵是：先把自由基做成一個(gè)“穩(wěn)定的電荷儲(chǔ)庫(kù)”，再用第二次光激發(fā)把電子推到足夠高的能級(jí)。

于是就出現(xiàn)了一個(gè)在水里也能工作、并且在真實(shí)環(huán)境更接近可用的“強(qiáng)還原光催化”體系。

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